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专利号: 2011103101335
申请人: 浙江工业大学
专利类型:发明专利
专利状态:已下证
专利领域: 有机化学〔2〕
更新日期:2023-12-11
缴费截止日期: 暂无
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摘要:

权利要求书:

1.一种如式I所示的2-二苯基膦苯甲酰基取代的杯[4]芳烃:

2.如权利要求1所述的2-二苯基膦苯甲酰基取代的杯[4]芳烃的合成方法,其特征在于所述方法包括如下过程:氮气保护下,将式V所示的对叔丁基杯[4]芳烃与式VI所示的

2-二苯基膦苯甲酸混合于有机溶剂A中,加入脱水剂二环己基碳二亚胺和催化剂4-二甲氨基吡啶,40~80℃下反应,TLC跟踪至反应完全,反应结束后反应液中加水,过滤,滤液用有机溶剂B萃取,取有机层洗涤、干燥、浓缩后经柱层析分离,制得如式I所示的2-二苯基膦苯甲酰基取代的杯[4]芳烃,所述的式V所示的对叔丁基杯[4]芳烃、式VI所示的2-二苯基膦苯甲酸、二环己基碳二亚胺、4-二甲氨基吡啶的物质的量之比为1∶1~5∶1~

4∶0.1~0.4;

所述有机溶剂A为二氯甲烷、甲苯、四氢呋喃或乙腈;

所述有机溶剂B为乙酸乙酯或二氯甲烷。

3.如权利要求2所述2-二苯基膦苯甲酰基取代的杯[4]芳烃的合成方法,其特征在于所述有机层洗涤、用无水硫酸钠干燥、浓缩后经柱层析分离,以石油醚和乙酸乙酯以体积比

30∶1的混合液为洗脱剂,收集含有2-二苯基膦苯甲酰基取代的杯[4]芳烃的洗脱液,蒸除溶剂制得2-二苯基膦苯甲酰基取代的杯[4]芳烃。

4.如权利要求1所述的2-二苯基膦苯甲酰基取代的杯[4]芳烃应用作为

aza-Baylis-Hillman反应的催化剂。

5.如权利要求4所述的应用,其特征在于所述应用的方法为:

在15~40℃条件下,将如式II所示的对甲苯磺酰亚胺衍生物、如式III所示的活化烯烃、以如式I所示的2-二苯基膦苯甲酰基取代的杯[4]芳烃作为催化剂,并加入助催化剂,在无溶剂或有机溶剂中反应,TLC跟踪检测至反应完全,反应液后处理得到如式IV所示的aza-Baylis-Hillman加成物;

式II或IV中,Ar为噻吩基、呋喃基、吡啶基、C6~C10的芳基或C6~C10的取代芳基,所述取代芳基为单取代或多取代,所述取代芳基上的取代基为F、Cl、Br、甲氧基或甲基,式III中,R为乙酰基或氰基;

所述助催化剂为苯甲酸、脯氨酸、对甲苯磺酰胺、乙酸、氯化铵或三氟乙酸。

6.如权利要求5所述的应用,其特征在于所述的对甲苯磺酰亚胺衍生物、活化烯烃、催化剂、助催化剂的物质的量之比为1∶1.0~5.0∶0.01~0.50∶0.01~0.50。

7.如权利要求5所述的应用,其特征在于所述Ar为苯基、4-甲基苯基、4-甲氧基苯基、

2-甲氧基苯基、3,4-二甲基苯基、3,4-二甲氧基苯基、2,4-二甲氧基苯基、4-溴苯基、2-氯苯基、2-氟苯基、4-氟苯基、噻吩-2-基、呋喃-2-基、吡啶-2-基或萘-1-基。

8.如权利要求5所述的应用,其特征在于所述有机溶剂为二氯甲烷、四氢呋喃、乙醇或乙酸乙酯。

9.如权利要求5所述的应用,其特征在于所述反应液后处理方法为:反应结束后,反应液加入稀盐酸使反应液成酸性,用萃取溶剂萃取,有机层用饱和食盐水洗涤、干燥后减压蒸馏除去溶剂,加入冷甲醇,有固体析出,过滤得滤饼和滤液,滤饼为可回收再作催化剂的

2-二苯基膦苯甲酰基取代的杯[4]芳烃,滤液浓缩后经柱层析分离,以石油醚和乙酸乙酯以体积比4∶1的混合液做洗脱剂,TLC检测,收集含有aza-Baylis-Hillman加成物的洗脱液,减压蒸馏除去洗脱剂得到如式(IV)所示的aza-Baylis-Hillman加成物,所述萃取溶剂为下列之一:乙醚、乙酸乙酯、二氯甲烷、三氯甲烷或1,2-二氯乙烷,所述萃取溶剂的质量用量为对甲苯磺酰亚胺衍生物质量的2~10倍。

10.如权利要求5所述的应用,其特征在于所述对甲苯磺酰亚胺衍生物、活化烯烃、催化剂、助催化剂的物质的量之比为1∶1.0~2.5∶0.05~0.20∶0.05~0.20。