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专利号: 2013101178524
申请人: 浙江工业大学
专利类型:发明专利
专利状态:已下证
专利领域: 一般的物理或化学的方法或装置
更新日期:2023-12-11
缴费截止日期: 暂无
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摘要:

权利要求书:

1.一种纳米磁性微球负载型TEMPO催化剂,其特征在于:所述催化剂的结构如式(I-1)或式(I-2)所示;所述催化剂(I-1)是由纳米磁性微球(II)、连接基团A与催化剂TEMPO构成,所述的连接基团A的一端与纳米磁性微球(II)的C*连接,另一端与催化剂TEMPO连接;所述连接基团A选自下列(1)、(2)、(3)、或(4)所示的基团;所述催化剂(I-2)的阳离子部分(III)是由连接基团(IV)与纳米磁性微球(II)的C*连接得到;所述的纳米磁性微球(II)是在纳米Fe3O4磁核外面包裹聚苯乙烯-聚对氯甲基苯乙烯共聚包覆层而形成;

2.一种如权利要求1所述的纳米磁性微球负载型TEMPO催化剂的合成方法,其特征在于:当纳米磁性微球负载型TEMPO催化剂(I-1)的连接基团A为式(1)所示的基团时,所述合成方法包括如下步骤:(a)在反应容器中加入纳米磁性微球(II)、咪唑和溶剂苯,氮气保护下于 60~80℃搅拌反应24~48h,经后处理得到接枝有咪唑的纳米磁性微球(V);所述纳米磁性微球(II)中含有的Cl与咪唑的投料摩尔比为5~10:10~15;

(b-1)在反应容器中加入4-羟基-TEMPO、溴乙酸和溶剂二氯甲烷,氮气保护下于冰水浴中搅拌,再往反应体系中滴加入二环己基碳二亚胺和4-二甲氨基吡啶,升温至室温下搅拌反应10~12小时,经后处理得到产物b-1;所述4-羟基-TEMPO、溴乙酸、二环己基碳二亚胺和4-二甲氨基吡啶的投料摩尔比为5~10:5~10:5~10:0.01~0.05;

(c-1)在反应容器中加入接枝有咪唑的纳米磁性微球(V)、产物b-1和溶剂苯,氮气保护下于70~80℃搅拌反应24~48h,反应混合物经洗涤、干燥得到纳米磁性微球负载型TEMPO催化剂;所述产物b-1与接枝有咪唑的纳米磁性微球(V)中含有的咪唑基团的投料摩尔比为5~10:2~5。

3.一种如权利要求1所述的纳米磁性微球负载型TEMPO催化剂的合成方法,其特征在于:当纳米磁性微球负载型TEMPO催化剂(I-1)的连接基团A为式(2)所示的基团时,所述合成方法包括如下步骤:(a)在反应容器中加入纳米磁性微球(II)、咪唑和溶剂苯,氮气保护下于60~80℃搅拌反应24~48h,经后处理得到接枝有咪唑的纳米磁性微球(V);所述纳米磁性微球(II)中含有的Cl与咪唑的投料摩尔比为5~10:10~15;

(b-2)将4-羟基-TEMPO溶于丙酮中,然后加入NaH,所得混合物在室温下搅拌10~

30min,再加入1,4-二溴丁烷,室温下继续搅拌1~3h,反应结束后, 经分离纯化得到产物b-2;所述4-羟基-TEMPO、NaH与1,4-二溴丁烷的投料摩尔比为10~15:5~10:20~

25;

(c-2)在反应容器中加入产物b-2、接枝有咪唑的纳米磁性微球(V)、K2CO3和溶剂丙酮,于50~80℃下搅拌反应24~48h,冷却至室温,分离得到纳米磁性微球负载型TEMPO催化剂;所述产物b-2、接枝有咪唑的纳米磁性微球(V)中含有的咪唑基团与K2CO3的投料摩尔比为5~10:5~10:5~10。

4.一种如权利要求1所述的纳米磁性微球负载型TEMPO催化剂的合成方法,其特征在于:当纳米磁性微球负载型TEMPO催化剂(I-1)的连接基团A为式(3)所示的基团时,所述合成方法包括如下步骤:(a)在反应容器中加入纳米磁性微球(II)、咪唑和溶剂苯,氮气保护下于60~80℃搅拌反应24~48h,经后处理得到接枝有咪唑的纳米磁性微球(V);所述纳米磁性微球(II)含有的Cl与咪唑的投料摩尔比为5~10:10~15;

(b-3)在反应容器中加入接枝有咪唑的纳米磁性微球(V)和1-叠氮基-3-溴丙烷,N2保护下于室温搅拌反应12~24h,反应结束后经洗涤、干燥得到产物b-3;所述接枝有咪唑的纳米磁性微球(V)含有的咪唑基团与1-叠氮基-3-溴丙烷的投料摩尔比为5~10:5~

10;

(c-3)在反应容器中加入4-羟基-TEMPO、NaOH、四丁基碘化铵和溶剂无水四氢呋喃,N2氛围下于冰水浴中搅拌2~4h,再将溴丙炔缓慢加入反应体系中,完毕后升至室温继续搅拌12~24h;反应结束后除去溶剂,得到粘稠液体,再经洗涤、干燥得到产物c-3;所述的4-羟基-TEMPO、NaOH、四丁基碘化铵、溴丙炔的投料摩尔比为20~30:5~10:5~10:

20~30;

(d)在反应容器中加入产物b-3、产物c-3和CuI催化剂,于60~80℃搅拌下反应12~

24h,反应结束后经洗涤、干燥得到纳米磁性微球负载型TEMPO催化剂;所述的产物b-3含有的叠氮基团、产物c-3与CuI催化剂的投料摩尔比为1~5:1~5:0.1~0.5。

5.一种如权利要求1所述的纳米磁性微球负载型TEMPO催化剂的合成方法,其特征在于:当纳米磁性微球负载型TEMPO催化剂(I-1)的连接基团A为式(4)所示的基团时,所述合成方法包括如下步骤:(a)在反应容器中加入纳米磁性微球(II)、咪唑和溶剂苯,氮气保护下于60~80℃搅拌反应24~48h,经后处理得到接枝有咪唑的纳米磁性微球(V);所述纳米磁性微球(II)含有的Cl与咪唑的投料摩尔比为5~10:10~15;

(b-4)在反应容器中加入3-溴丙胺氢溴酸盐、4-羰基-TEMPO、无水甲醇作溶剂、NaBH3CN,N2保护下于室温搅拌反应3~6天;反应结束后经过滤、洗涤、干燥得到产物b-4;

所述的3-溴丙胺氢溴酸盐、4-羰基-TEMPO与NaBH3CN的投料摩尔比为5~10:5~10:

10~20;

(c-4)在反应容器中加入接枝有咪唑的纳米磁性微球(V)和产物b-4,N2保护下于60~

80℃搅拌反应12~24h,反应结束后经洗涤、干燥得到纳米磁性微球负载型TEMPO催化剂;

所述的接枝有咪唑的纳米磁性微球(V)含有的咪唑基团与产物b-4的投料摩尔比为5~

10:5~10。

6.一种如权利要求1所述的纳米磁性微球负载型TEMPO催化剂的合成方法,其特征在于:纳米磁性微球负载型TEMPO催化剂(I-2)的合成方法包括如下步骤:(a-5)将氯磺酸、4-羟基-TEMPO用二氯甲烷溶解,N2保护下于冰水浴中搅拌反应12~

24h;再加入NaOH溶液,室温下搅拌反应12~24h,分离得到产物a-5;所示的氯磺酸、4-羟基-TEMPO与NaOH的投料摩尔比为5~10:5~10:5~10;

(b-5)在反应容器中加入纳米磁性微球(II)、N-甲基咪唑和溶剂苯,N2保护下于60~

80℃搅拌反应12~24h,分离得到产物b-5;所述纳米磁性微球(II)含有的Cl、N-甲基咪唑的投料摩尔比为5~10:10~15;

(c-5)在反应容器中加入产物a-5、产物b-5和溶剂丙酮,N2保护下于60~80℃搅拌反应3~7天,经后处理得到纳米磁性微球负载型TEMPO催化剂;所述产物a-5与产物b-5含有的甲基咪唑基的投料摩尔比为5~10:5~10。

7.如权利要求2~6之一所述的纳米磁性微球负载型TEMPO催化剂的合成方法,其特征在于:所述的纳米磁性微球Ⅱ按照如下方法制备:(1)将FeCl3·6H2O和FeSO4·7H2O按摩尔比1:1~2:1的比例加入去离子水中,加热至70~90℃,再滴加氨水、油酸、十一烯酸,反应1~3h后,将沉淀物用去离子水洗涤至中性,得到纳米Fe3O4磁核;所述FeCl3·6H2O与油酸的投料摩尔比为5~10:1,油酸和十一烯酸的投料质量比为2~5:0.5~1,所述氨水的加入量使得反应体系的pH控制在9~12;

(2)将纳米Fe3O4磁核与苯乙烯、对氯甲基苯乙烯、二乙烯苯、十六烷按照质量比5~

10:5~10:5~10:0.5~1:1~2混合形成油相;再按照质量比100~300:1~3将去离子水、十二烷基硫酸钠混合成水相,其中十二烷基硫酸钠与纳米Fe3O4磁核的投料质量比为

1~3:5~10;在搅拌条件下将上述油相逐滴加入到上述水相中,得到黑色悬浮液;将黑色悬浮液置于冰水浴中,用100~300W细胞粉碎机细乳10~30min,再将细乳液倒入反应容器中,加入K2S2O8,其中K2S2O8与纳米Fe3O4磁核的投料质量比为0.05~0.1:5~10,N2保护下搅拌升温至60~80℃,恒 温聚合12~24h得纳米磁性微球(II)。

8.如权利要求1所述的纳米磁性微球负载型TEMPO催化剂在醇的氧化中的应用。

9.如权利要求8所述的应用,其特征在于:所述的醇为苯甲醇、4-硝基苯甲醇、二苯基甲醇、正戊醇或环己醇。