1.一种侧链含有锌酞菁基团的聚合物,其特征在于,该聚合物由下列化学结构式表达:式中,R为-CH2CH2C6H13,n > 1,x+y = 1。
2.权利要求1所述聚合物的制备方法,包括以下步骤:
(1)在极性碱性溶剂中,以碘化钾为催化剂,在碳酸钾存在条件下,通过六溴己醇与
3,4-二氰基苯酚之间的取代反应制备得到中间体4-(6-羟基己氧基)-邻苯二甲腈;再通过中间体4-(6-羟基己氧基)-邻苯二甲腈与甲基丙烯酰氯在三乙胺的碱性溶液中反应制备得到单体甲基丙烯酸-6-(3,4二氰基苯氧基)已酯;
其中,六溴己醇与3,4-二氰基苯酚的摩尔比为(0.8~0.9)∶1;六溴己醇与碳酸钾的摩尔比为1:(1~2);3,4-二氰基苯酚与极性碱性溶剂的质量比为1∶(20~30);4-(6-羟基己氧基)-邻苯二甲腈与甲基丙烯酰氯的摩尔比为1∶1.1;三乙胺与甲基丙烯酰氯的摩尔比为1∶1;
(2)无氧环境下,以偶氮二异丁腈为引发剂、二硫代萘甲酸异丁腈酯为链转移剂、甲基丙烯酸-6-(3,4二氰基苯氧基)已酯为单体,在极性碱性溶剂中通过可逆加成-断裂链转移聚合反应得到侧链含有邻苯二甲腈官能团的聚合物;
其中,单体与引发剂、链转移剂的摩尔比为(20~80)∶1∶(1.5~5);单体与溶剂的体积比为1∶(6~12);
(3)氩气气氛中,在热敏性催化剂和醋酸锌的存在下,用步骤(2)获得的侧链含有邻苯二甲腈官能团的聚合物与4-(辛氧基)邻苯二甲腈在强极性非质子化溶剂中进行酞菁成环反应,获得侧链含有锌酞菁官能团的聚合物;
其中热敏性催化剂与4-(辛氧基)邻苯二甲腈的质量比为1∶(3~5);醋酸锌与侧链含有邻苯二甲腈官能团的聚合物的质量比(0.5~3)∶1;侧链含有邻苯二甲腈官能团的聚合物与4-(辛氧基)邻苯二甲腈的质量比为0.2~0.5∶1;4-(辛氧基)邻苯二甲腈与溶剂的质量比为1∶(10~20);所述热敏性催化剂为1,8-二氮杂二环[5,4,0]十一碳-7-烯。
3. 根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于:步骤(1)的碱性溶液中溶剂为四氢呋喃;步骤(1)、步骤(2)中,极性碱性溶剂为二甲亚砜或者N,N-二甲基甲酰胺;步骤(3)中,强极性非质子化溶剂为N,N-二甲基乙酰胺。
4. 根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于:步骤(2)中,单体与引发剂、链转移剂的摩尔比为50∶1∶2;单体与溶剂的质量比为1∶2;步骤(3)中,侧链含有邻苯二甲腈官能团的聚合物与4 -(辛氧基)邻苯二甲腈的质量比为0.3∶1。
5. 根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于:步骤(1)中,所述取代反应的温度为
70~80 ℃,时间为14~16小时。
6. 根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于:步骤(2)中,聚合反应的温度为
70~80 ℃,时间为1~10小时。
7. 根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于:步骤(3)中,酞菁成环反应的温度为
130~140 ℃,时间为48~72小时。
8. 根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于:步骤(3)中,酞菁成环反应中的醋酸锌与侧链含有邻苯二甲腈官能团的聚合物的质量比为1.1∶1。
9. 根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于:在步骤(1)、步骤(2)、步骤(3)完成后,分别对产物进行提纯处理,所述纯化过程包括以下步骤:(i)中间体4-(6-羟基己氧基)-邻苯二甲腈的提纯处理:反应完毕后将反应液加入到冰盐浴烧杯中,搅拌,静置,抽滤,得粗产物;将粗产物用石油醚/乙酸乙酯的淋洗液进行柱层析分离,得到纯净的中间体;
(ii)单体甲基丙烯酸-6-(3,4二氰基苯氧基)已酯的提纯处理:反应完毕,反应液用二氯甲烷萃取三次,收集有机层并加入无水硫酸镁过夜,经过滤,旋蒸后得到粗产物;将粗产物用正己烷/乙酸乙酯的淋洗液进行柱层析分离,得到纯净的单体;
(ⅲ)侧链含有邻苯二甲腈官能团的聚合物提纯处理:在反应结束后,加入N,N-二甲基甲酰胺将反应产物稀释,得到聚合物溶液,将该溶液通过装有中性Al2O3的柱子,再旋转蒸发使溶液浓缩,将浓缩液滴入甲醇中,沉淀,最后将所得到的沉淀物抽滤后在真空烘箱中常温烘干,得到深绿色固体产物;
(ⅳ)侧链含有锌酞菁官能团的聚合物的提纯处理:在反应结束后,冷却反应液,加入四氢呋喃将反应液稀释,然后将稀释后的反应液滴入甲醇中,使得反应产物沉降出来,静置
12~24小时后,抽滤,再将得到的滤饼用四氢呋喃溶解,静置抽滤,得到的滤液浓缩后滴入甲醇中沉降抽滤得到粗产品;将得到的粗产品用乙醚进行索氏抽提得到深绿色固体产物。
10. 一种侧链含有邻苯二甲腈官能团的聚合物,其特征在于,该聚合物由下述化学结构式表达:式中,n > 1。