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专利号: 201310363181X
申请人: 浙江工业大学
专利类型:发明专利
专利状态:已下证
专利领域: 有机化学〔2〕
更新日期:2023-12-11
缴费截止日期: 暂无
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摘要:

权利要求书:

1.一种式IV所示的邻硝基苯甲醛类化合物的合成方法,其特征在于所述方法采用如下步骤:(1)式I所示的苯甲醛类化合物、甲氧胺盐酸盐、无水乙酸钠、反应溶剂混合,加热至回流反应,TLC跟踪检测至反应完全,所得反应液a后处理制得式II所示的苯甲醛O-甲基肟类化合物;

所述反应溶剂为乙醇、水体积比1:1~10的混合溶剂;

(2)将步骤(1)得到的式II所示的苯甲醛O-甲基肟类化合物、二价钯盐催化剂、硝化试剂亚硝酸盐、氧化剂以及低极性有机溶剂依次加入密封耐压容器中,在80℃~130℃温度下密闭加热反应,TLC跟踪检测至反应完全,所得反应液b后处理制得式III所示的邻硝基苯甲醛O-甲基肟类化合物;

所述二价钯盐催化剂选自氯化钯、二(三苯基膦)二氯化钯、二乙酸钯或三氟乙酸钯;

所述氧化剂为过硫酸钾或单过硫酸氢钾复合盐;

(3)将步骤(2)得到的式III所示的邻硝基苯甲醛O-甲基肟类化合物溶于四氢呋喃、水的混合溶剂中,加入强有机酸、质量分数30~40%的甲醛溶液,密闭加热至30~110℃温度下反应,TLC跟踪检测至反应完全,所得反应液c后处理制得式IV所示的邻硝基苯甲醛类化合物;

式I~式IV中,R1、R2、R3各自独立选自氢、C1~C5的烷基、C1~C5的烷氧基、C1~C5的酯基、羟基、胺基、三氟甲基、卤素或苯基;所述卤素为F、Cl、Br或I。

2.如权利要求1所述的方法,其特征在于所述R1、R2、R3各自独立为氢、三氟甲基、Br或Cl。

3.如权利要求1所述的方法,其特征在于所述步骤(1)中,所述式I所示的苯甲醛类化合物、甲氧胺盐酸盐的物质的量之比为1:2~3;所述甲氧胺盐酸盐、无水乙酸钠的物质的量之比为1:1~2。

4.如权利要求1所述的方法,其特征在于所述步骤(2)中,所述式II所示的苯甲醛O-甲基肟类化合物、二价钯盐催化剂、硝化试剂亚硝酸盐、氧化剂的物质的量之比为1:

0.001~0.2:1~4:1~4。

5.如权利要求1所述的方法,其特征在于所述步骤(2)中,所述低极性有机溶剂选自

1,2-二氯乙烷、乙腈、二氯甲烷或氯仿。

6.如权利要求1所述的方法,其特征在于所述步骤(2)中,所述硝化试剂亚硝酸盐选自亚硝酸钾、亚硝酸钠或亚硝酸银。

7.如权利要求1所述的方法,其特征在于所述步骤(3)中,所述式III所示的邻硝基苯甲醛O-甲基肟类化合物、强有机酸、甲醛的物质的量之比为1:2~3:3~6。

8.如权利要求1所述的方法,其特征在于所述步骤(3)中,所述强有机酸为对甲苯磺酸。

9.如权利要求1所述的方法,其特征在于所述步骤(3)中,所述四氢呋喃、水的混合溶剂中,四氢呋喃、水的体积比为8~15:1。

10.如权利要求1所述的方法,其特征在于所述步骤(1)中,所述反应液a后处理方法为:反应结束后,反应液a加入乙酸乙酯萃取,取有机相干燥后减压蒸除溶剂,制得式II所示的苯甲醛O-甲基肟类化合物;

所述步骤(2)中,所述反应液b后处理方法为:反应结束后,反应液b用二氯甲烷稀释,过滤,取滤液蒸除溶剂后经柱层析分离,以石油醚、乙酸乙酯体积比为20:1的混合溶剂为洗脱剂,收集含有产品的洗脱液,蒸除溶剂制得式III所示的邻硝基苯甲醛O-甲基肟类化合物;

所述步骤(3)中,所述反应液c后处理方法为:反应结束后,反应液c加饱和碳酸钠溶液至pH值为中性,再用乙醚萃取,取有机相经干燥后减压蒸除溶剂,剩余物经柱层析分离,以石油醚、乙酸乙酯体积比为6:1的混合溶剂为洗脱剂,收集含有产物的洗脱液,蒸除溶剂制得式IV所示的邻硝基苯甲醛类化合物。