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专利号: 2013104705327
申请人: 青岛科技大学
专利类型:发明专利
专利状态:已下证
专利领域: 有机化学〔2〕
更新日期:2024-02-23
缴费截止日期: 暂无
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摘要:

权利要求书:

1.一种“均相催化-两相分离”烯烃氢甲酰化制备醛的方法,其特征在于:聚醚烷基胍盐离子液体、膦铑催化剂、烯烃和有机溶剂Ⅰ在氢甲酰化反应温度形成均相的反应体系,当反应结束体系恢复到室温后,利用溶剂沉淀法原理,向均相的反应体系中加入有机溶剂Ⅱ,均相反应体系分成两相,上层为有机溶剂Ⅰ、有机溶剂Ⅱ和产物醛组成的产物相,下层为聚醚烷基胍盐离子液体和膦铑催化剂组成的催化剂相,通过简单的相分离使产物和催化剂分开,催化剂相在补加新的有机溶剂Ⅰ和烯烃后可继续下一个催化循环,其中,有机溶剂Ⅰ是苯、甲苯、乙苯和二甲苯中的任意一种或任意几种的混合溶剂,有机溶剂Ⅱ是正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、正癸烷、30-60℃沸程的石油醚、60-90℃沸程的石油醚和90-120℃沸程的石油醚中的任意一种或任意几种的混合溶剂,有机溶剂Ⅰ和有机溶剂Ⅱ的体积比是

1:0.5-1:5,其中,聚醚烷基胍盐离子液体的结构式是:

式中:n=1-100;R1为C1-C16正构烷基;R2为H,C1-C6正构烷基;R3为H,C1-C16正构烷基或苯基;R4为CH3或p-CH3C6H4。

2.按照权利要求1的一种“均相催化-两相分离”烯烃氢甲酰化制备醛的方法,其特征在于:膦铑催化剂是通过RhCl3·3H2O、乙酰丙酮二羰基铑Rh(acac)(CO)2、[Rh(COD)2]BF4和[Rh(COD)Cl]2中的任意一种铑前体与膦配体在聚醚烷基胍盐离子液体1和有机溶剂Ⅰ组成的均相反应体系中原位合成的,其中COD为1,5-环辛二烯,合成条件为:合成气压力1.0-7.0MPa,合成气比例为H2/CO=1:1,反应温度70-130℃,反应时间2-72小时,膦配体与铑前体中铑的摩尔比是1:1-100:1,聚醚烷基胍盐离子液体1与铑前体的质量比为

100:1-1000:1,聚醚烷基胍盐离子液体1与有机溶剂Ⅰ的体积比为1:1-50:1。

3.按照权利要求2的一种“均相催化-两相分离”烯烃氢甲酰化制备醛的方法,其特征在于采用的膦配体的结构是:

4.按照权利要求1的一种“均相催化-两相分离”烯烃氢甲酰化制备醛的方法,其特征是:所应用的烯烃是C3-C14直链端烯烃、C4-C14直链内烯烃、C6-C8环烯烃、苯乙烯、对甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、对异丁基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、对氯苯乙烯、邻氯苯乙烯或2-乙烯基萘。

5.按照权利要求1的一种“均相催化-两相分离”烯烃氢甲酰化制备醛的方法,其特征是:将聚醚烷基胍盐离子液体1、有机溶剂Ⅰ、膦配体和RhCl3·3H2O、Rh(acac)(CO)2、[Rh(COD)2]BF4和[Rh(COD)Cl]2中的任意一种铑前体加入不锈钢高压反应釜中,使膦配体与铑前体中铑的摩尔比是1:1-100:1,聚醚烷基胍盐离子液体与铑前体的质量比为

100:1-1000:1,有机溶剂Ⅰ与聚醚烷基胍盐离子液体的体积比为1:1-50:1,用氮气或氩气置换空气4-6次,然后用合成气加压至1.0-7.0MPa,合成气比例为H2/CO=1:1,反应温度

70-130℃,反应时间2-72小时,然后降至室温,放空合成气,在氮气或氩气氛下加入烯烃,使烯烃与铑前体中铑的摩尔比是100:1-10000:1,再次用合成气加压至1.0-7.0MPa,合成气比例为H2/CO=1:1,在70-130℃反应0.5-10小时,然后冷却至室温,放空合成气开釜,向均相的反应体系中加入有机溶剂Ⅱ,体系分成两相,经简单的相分离得到含有醛的上层产物相,下层由膦铑催化剂和聚醚烷基胍盐离子液体组成的催化剂相在补加新的有机溶剂Ⅰ和烯烃后继续下一个催化循环;相分离在惰性气体保护下进行也可在空气中进行;烯烃的单次转化率为90-99%,醛的选择性为90-99%,正构醛与异构醛的摩尔比为0.05:1-50:1;

下层的催化剂相可循环使用40-50次,活性和选择性无明显下降,每次循环流失到产物相的铑为投入的总铑量的0.01-0.1%。