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专利号: 2014101275853
申请人: 浙江工业大学
专利类型:发明专利
专利状态:已下证
专利领域: 有机化学〔2〕
更新日期:2023-12-11
缴费截止日期: 暂无
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摘要:

权利要求书:

1.一种合成式IV所示的β-氟代-α,β-不饱和烯酮化合物的方法,其特征在于所述方法为:式I所示α,β-不饱和烯酮化合物经过肟化反应制得式II所示的α,β-不饱和烯酮肟醚化合物;式II所示的α,β-不饱和烯酮肟醚化合物与钯催化剂、氟化试剂、添加剂、有机溶剂混合,在10~100℃温度下搅拌进行氟化反应,制得式III所示的β-氟代-α,β-不饱和烯酮肟醚化合物,式III所示的β-氟代-α,β-不饱和烯酮肟醚化合物通过酸的作用水解制得式IV所示的β-氟代-α,β-不饱和烯酮化合物;

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式I~式IV中,R为甲基,R 为氯,R 为苯基;

所述钯催化剂为二(醋酸)钯、二(二亚苄基丙酮)钯或三(二亚苄基丙酮)二钯;所述氟化试剂为N-氟代双苯磺酰胺;所述添加剂为硝酸银或硝酸钾;所述有机溶剂为硝基甲烷。

2.如权利要求1所述的方法,其特征在于所述方法包括以下步骤:

(1)式I所示α,β-不饱和烯酮化合物与甲氧胺基盐酸盐、乙酸钠加入水和乙醇的混合溶剂中,加热至回流反应,跟踪监测至反应完全,所得反应液a后处理制得式II所示的α,β-不饱和烯酮肟醚化合物;所述式I所示α,β-不饱和烯酮化合物与甲氧胺基盐酸盐、乙酸钠的物质的量之比为1:1.0~5.0:1.0~5.0;

(2)式II所示的α,β-不饱和烯酮肟醚化合物与钯催化剂、氟化试剂、添加剂、有机溶剂混合,在10~100℃温度下搅拌进行氟化反应,TLC跟踪检测至反应完全,所得反应液b后处理制得式III所示的β-氟代-α,β-不饱和烯酮肟醚化合物;

所述钯催化剂为二(醋酸)钯、二(二亚苄基丙酮)钯或三(二亚苄基丙酮)二钯;

所述氟化试剂为N-氟代双苯磺酰胺;

所述添加剂为硝酸银或硝酸钾;

所述式II所示α,β-不饱和烯酮肟醚化合物、钯催化剂、氟化试剂、添加剂的物质的量之比为1:0.01~0.20:1.0~4.0:0.01~3;

(3)式III所示的β-氟代-α,β-不饱和烯酮肟醚化合物用乙醚溶解后,加入过量浓盐酸,室温下搅拌反应,跟踪检测至反应结束,所得反应液c后处理制得式IV所示的β-氟代-α,β-不饱和烯酮化合物。

3.如权利要求2所述的方法,其特征在于所述步骤(2)中,反应温度为20~30℃。

4.如权利要求2所述的方法,其特征在于所述方法按以下步骤进行:

(1)式I所示α,β-不饱和烯酮化合物与甲氧胺基盐酸盐、乙酸钠加入水和乙醇体积比1:3的混合溶剂中,加热至回流反应,跟踪监测至反应完全,所得反应液a中加入乙酸乙酯稀释、萃取,取有机相干燥后减压脱去溶剂,制得式II所示的α,β-不饱和烯酮肟醚化合物;所述式I所示α,β-不饱和烯酮化合物与甲氧胺基盐酸盐、乙酸钠的物质的量之比为1:2~4:2~4;

(2)式II所示的α,β-不饱和烯酮肟醚化合物与钯催化剂、氟化试剂、添加剂、硝基甲烷混合,在20~30℃温度下搅拌进行氟化反应,TLC跟踪检测至反应完全,所得反应液b加入二氯甲烷稀释后过滤、滤液减压蒸馏除去溶剂,剩余物经柱层析分离,以体积比1~40:

1的石油醚和乙酸乙酯的混合液为洗脱剂,收集含有产物的洗脱液,洗脱液蒸除溶剂制得式III所示的β-氟代-α,β-不饱和烯酮肟醚化合物;

所述钯催化剂为二(醋酸)钯、二(二亚苄基丙酮)钯或三(二亚苄基丙酮)二钯;

所述氟化试剂为N-氟代双苯磺酰胺;

所述添加剂为硝酸钾或硝酸银;

所述式II所示α,β-不饱和烯酮肟醚化合物、钯催化剂、氟化试剂、添加剂的物质的量之比为1:0.05~0.1:1.0~2.0:0.3-0.5;

(3)式III所示的β-氟代-α,β-不饱和烯酮肟醚化合物用乙醚溶解后,加入过量浓盐酸,室温下搅拌反应,跟踪检测至反应结束,所得反应液c加入饱和碳酸钠溶液中和至pH值7,再用乙醚萃取,取有机相干燥后减压除去溶剂,剩余物经柱层析分离,以体积比1~

40:1的石油醚和乙酸乙酯的混合液为洗脱剂,收集含有产物的洗脱液,洗脱液蒸除溶剂制得式IV所示的β-氟代-α,β-不饱和烯酮化合物。