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专利号: 2014101790093
申请人: 常州大学
专利类型:发明专利
专利状态:已下证
专利领域: 有机化学〔2〕
更新日期:2024-02-23
缴费截止日期: 暂无
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摘要:

权利要求书:

1.一种低能隙宽吸收的D-A型共轭单体,其特征在于:所述单体的结构式为:其中,R为H、Cl、Br或I。

2.根据权利要求1所述的低能隙宽吸收的D-A型共轭单体的制备方法,其特征在于:该制备方法具有如下步骤:

(1)在反应容器中加入3,4-乙撑二氧噻吩、4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑、催化剂、配体、弱碱,再向容器中加入溶剂,将反应器抽真空后充氮气,加热至90℃,搅拌下反应

12-48h;

(2)反应结束后,将所得产物倒入蒸馏水中用二氯甲烷进行萃取分液,水洗三次,无水硫酸镁干燥,过柱,用甲醇沉淀3-5次,真空干燥处理,得到固体产品即为目标产物4,7-二(3,4-乙撑二氧噻吩)-苯并噻二唑;

(3)将上述所得的目标产物4,7-二(3,4-乙撑二氧噻吩)-苯并噻二唑中加入N-卤代琥珀酰亚胺、冰醋酸,再向容器中加入溶剂,在避光冰浴搅拌条件下反应24-48h;

(4)反应结束后,旋转蒸发干后用1-甲基-2-吡咯烷酮溶解,甲醇沉淀,过滤回收沉淀,真空干燥处理,得到固体产品即为目标产物Cl-EDOTBT-Cl、Br-EDOTBT-Br或I-EDOTBT-I。

3.根据权利要求2所述的低能隙宽吸收的D-A型共轭单体的制备方法,其特征在于:所述步骤(1)中,3,4-乙撑二氧噻吩和4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑的投料比为(2+x1):1,x1为0.1-0.5;

催化剂为钯催化剂,3,4-乙撑二氧噻吩和4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑总量与催化剂的摩尔比为1:0.003-0.1;

配体为四丁基溴化铵、三环己基膦氟硼酸盐、三环己基膦、三疏丁基膦、三苯基膦或三乙烯二胺中的一种,配体与催化剂的摩尔比为4-12:1;

弱碱为碳酸钾、醋酸钾、质量分数为5-50%的四甲基氢氧化铵水溶液、质量分数为

5-50%的四丁基氢氧化铵水溶液、质量分数为5-50%的四乙基氢氧化铵水溶液、质量分数为5-50%的四丙基氢氧化铵水溶液、质量分数为5-50%的四己基氢氧化铵水溶液或质量分数为5-50%的四辛基氢氧化铵水溶液中的一种,碱与催化剂的摩尔比为30-80:1;

溶剂为N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺,其用量为3,4-乙撑二氧噻吩和4,

7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑总量的摩尔浓度在0.1-0.5mol/L;

所述步骤(3)中,4,7-二(3,4-乙撑二氧噻吩)-苯并噻二唑与N-卤代琥珀酰亚胺的投料比为1:(2+x2),x2为0.1-5;

冰醋酸与4,7-二(3,4-乙撑二氧噻吩)-苯并噻二唑的摩尔比为9:1;

溶剂为氯仿或四氢呋喃,其用量为4,7-二(3,4-乙撑二氧噻吩)-2,1,3-苯并噻二唑和N-卤代琥珀酰亚胺NBS总量的摩尔浓度在0.1-5mol/L。

4.根据权利要求3所述的低能隙宽吸收的D-A型共轭单体的制备方法,其特征在于:所述催化剂为Pd(OAC)2、PdCl2(dppf)或Pd(PPh3)4中的一种,3,4-乙撑二氧噻吩和4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑总量与催化剂的最佳摩尔配比为1:0.035。

5.一种含有权利要求1所述的低能隙宽吸收的D-A型共轭单体的聚合物,其特征在于:该聚合物的结构式为:

聚合物的数均分子量为

1000-100000;

其中,n为1-10;X为0.05-0.95;R3为H、Br或

Ar为 或

中的一种,R1,R2为H或(CH2)zCH3,其中z数目为1-11。

6.根据权利要求5所述的含有低能隙宽吸收的D-A型共轭单体的聚合物的制备方法,其特征在于:该制备方法具有如下步骤:(1)在反应容器中加入4,7-二(3,4-乙撑二氧噻吩)-苯并噻二唑单体、2,7-二溴芴或

1,4-二溴苯或4,4’-二溴-1,1’-联苯或4,4’-二溴三苯胺中的一种、催化剂、配体、弱碱,再向容器中加入溶剂,将反应容器抽真空后充氮气,加热至95℃,搅拌条件下反应12-48h;

(2)反应结束后,将所得产物依次加入甲醇沉淀、过滤回收沉淀、二氯甲烷溶解沉淀物、过柱、旋转蒸发仪蒸发浓缩、再加入甲醇沉淀、过滤回收沉淀、真空干燥处理,最终得到固体产品即为目标产物。

7.根据权利要求6所述的含有低能隙宽吸收的D-A型共轭单体的聚合物的制备方法,其特征在于:所述步骤(1)中,4,7-二(3,4-乙撑二氧噻吩)-苯并噻二唑单体与2,7-二溴芴或1,4-二溴苯或4,4’-二溴-1,1’-联苯或4,4’-二溴三苯胺中的一种的摩尔投料比为0.5-1:1;

催化剂为钯催化剂,4,7-二(3,4-乙撑二氧噻吩)-苯并噻二唑单体与2,7-二溴芴或

1,4-二溴苯或4,4’-二溴-1,1’-联苯或4,4’-二溴三苯胺中的一种的总量与催化剂的摩尔比为1:0.003-0.1;

配体为四丁基溴化铵、三环己基膦氟硼酸盐、三环己基膦、三疏丁基膦、三苯基膦或三乙烯二胺中的一种,配体与催化剂的摩尔比为4-12:1;

弱碱为碳酸钾、醋酸钾、质量分数为5-50%的四甲基氢氧化铵水溶液、质量分数为

5-50%的四丁基氢氧化铵水溶液、质量分数为5-50%的四乙基氢氧化铵水溶液、质量分数为5-50%的四丙基氢氧化铵水溶液、质量分数为5-50%的四己基氢氧化铵水溶液或质量分数为5-50%的四辛基氢氧化铵水溶液中的一种,碱与4,7-二(3,4-乙撑二氧噻吩)-苯并噻二唑单体和2,7-二溴芴或1,4-二溴苯或4,4’-二溴-1,1’-联苯或4,4’-二溴三苯胺中的一种的总量的摩尔比为4-12:1;

溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺,其用量为4,7-二(3,4-乙撑二氧噻吩)-苯并噻二唑单体和2,7-二溴芴或1,4-二溴苯或4,4’-二溴-1,1’-联苯或4,4’-二溴三苯胺中的一种的总量的摩尔浓度在0.1-0.5mol/L。

8.根据权利要求7所述的含有低能隙宽吸收的D-A型共轭单体的聚合物的制备方法,其特征在于:所述催化剂为Pd(OAC)2、PdCl2(dppf)或Pd(PPh3)4中的一种,4,7-二(3,4-乙撑二氧噻吩)-苯并噻二唑单体与2,7-二溴芴或1,4-二溴苯或4,4’-二溴-1,1’-联苯或4,4’-二溴三苯胺中的一种的总量与催化剂的最佳配比为1:0.04。

9.根据权利要求5所述的含有低能隙宽吸收的D-A型共轭单体的聚合物的制备方法,其特征在于:该制备方法具有如下步骤:(1)在反应容器中加入溴化后的4,7-二(3,4-乙撑二氧噻吩)-苯并噻二唑单体、芴或苯或联苯或三苯胺的二硼酸酯、催化剂、配体、弱碱,再向容器中加入溶剂,将反应容器抽真空后充氮气,加热至95℃,搅拌下反应12-48h;再加入苯硼酸反应2h,最后添加溴代苯反应

2h;

(2)反应结束后,将所得产物依次加入甲醇沉淀、过滤回收沉淀、二氯甲烷溶解沉淀物、过柱、旋转蒸发仪蒸发浓缩、再加入甲醇沉淀、过滤回收沉淀、真空干燥处理,最终得到固体产品即为目标产物。

10.根据权利要求9所述的含有低能隙宽吸收的D-A型共轭单体的聚合物的制备方法,其特征在于:所述步骤(1)中,溴化后的4,7-二(3,4-乙撑二氧噻吩)-苯并噻二唑单体、芴或苯或联苯或三苯胺的二硼酸酯的投料比为1:1;

催化剂为钯催化剂,溴化后的4,7-二(3,4-乙撑二氧噻吩)-苯并噻二唑单体与芴或苯或联苯的二硼酸酯总量与催化剂的摩尔比为1:0.003-0.1;

配体为三环己基膦氟硼酸盐、三环己基膦、三叔丁基膦、三苯基膦或三乙烯二胺中的一种,配体与催化剂的摩尔比为4-12:1;

弱碱为质量分数为5-50%的四甲基氢氧化铵水溶液、质量分数为5-50%的四丁基氢氧化铵水溶液、质量分数为5-50%的四乙基氢氧化铵水溶液、质量分数为5-50%的四丙基氢氧化铵水溶液、质量分数为5-50%的四己基氢氧化铵水溶液、质量分数为5-50%的四辛基氢氧化铵水溶液、醋酸钾或碳酸钾中的一种,弱碱与溴化后的4,7-二(3,4-乙撑二氧噻吩)-苯并噻二唑单体和芴或苯或联苯或三苯胺的二硼酸酯总量的摩尔比为4-12:1;

溶剂为苯、甲苯或二甲苯中的一种,其用量为溴化后的4,7-二(3,4-乙撑二氧噻吩)-苯并噻二唑单体与芴或苯或联苯或三苯胺的二硼酸酯总量的摩尔浓度在

0.1-0.5mol/L;

苯硼酸的用量与溴化后的4,7-二(3,4-乙撑二氧噻吩)-苯并噻二唑单体的摩尔比为

1:1;溴代苯的用量与芴或苯或联苯或三苯胺的二硼酸酯的摩尔比为1:1。