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专利号: 2014105241220
申请人: 广西大学
专利类型:发明专利
专利状态:已下证
专利领域: 有机高分子化合物;其制备或化学加工;以其为基料的组合物
更新日期:2023-12-11
缴费截止日期: 暂无
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摘要:

权利要求书:

1.一种磺化全氟环丁基聚芳醚聚合物的制备方法,其特征在于,包括以下制备步骤:(1)以不同的甲氧基芳香二元酚和1,2-二溴四氟乙烷为原料,制备含甲氧基的三氟乙烯基芳基醚单体;

(2)利用(1)中所述三氟乙烯基芳基醚单体的(2π + 2π)热环化聚合,得到含甲氧基的全氟环丁基聚芳醚聚合物;

(3)含甲氧基的全氟环丁基聚芳醚聚合物与三溴化硼作用,去除保护基甲基,制备具有不同羟基含量的全氟环丁基聚芳醚聚合物;

(4)利用接枝的方法,引入磺化侧基,获得磺化全氟环丁基聚芳醚聚合物,用于制备获得质子交换膜;

所述磺化全氟环丁基聚芳醚聚合物的结构式为:

其中:m大于0,小于 1; n大于0,小于 1;且m + n =1;Ar包含以下化学物:。

2.根据权利要求1所述的磺化全氟环丁基聚芳醚聚合物的制备方法,其特征在于,具体包括以下制备步骤:

1)中间化合物1的制备:

取7.0 g的5-甲氧基间苯二酚加入到200 mL二甲亚砜中,搅拌使5-甲氧基间苯二酚溶解;用油泵减压30 min后,用氮气向溶液中鼓泡30 min以除去溶液中的氧气;在氮气保护下,加入48.9 g碳酸铯;用氮气向溶液中鼓泡30 min后,加入38.9 g的1,2-二溴四氟乙烷;

升温至50℃,搅拌2天;停止加热,将反应混合物转移至1 L的烧杯中,待体系冷却到室温后,加入200 mL水,搅拌10 min,然后加入100 mL二氯甲烷,分出有机相,有机相水洗3次,每次用水50mL;合并水相,用正己烷萃取3次,每次用正己烷50 mL;合并有机相,用无水硫酸镁干燥;抽滤,用旋转蒸发仪除去溶剂;剩余的液体用柱层析进行分离提纯,得到15.1 g无色透明液体的中间化合物1;

2)中间化合物2的制备:

在250 mL的三颈圆底烧瓶上装回流冷凝管,加入1.56 g锌粒、4.98 g步骤1)获得的中间化合物1和100 mL新蒸的乙腈,加热回流反应24 h;停止加热,室温冷却静置1 h;生成的盐沉淀于三颈瓶下部,倾出上层清液;剩余的混合物加入水洗,用正己烷萃取3次,每次用正己烷30 mL,有机相用无水硫酸镁干燥;合并有机相,用旋转蒸发除去溶剂,剩余的液体用柱层析进行分离提纯,得到2.13 g无色透明液体中间化合物2;

3)含甲氧基的全氟环丁基聚芳醚聚合物的制备:

在干燥的50 mL三颈圆底烧瓶中加入3 g步骤2)获得的中间化合物2,放入液氮冷冻,抽气10 min,充氮气解冻;循环三次后,放入180℃油浴加热12 h,然后升温至190℃加热24 h;

室温冷却后,所得固体用30 mL氯仿溶解,然后加入60 mL正己烷,过滤,滤饼在60℃真空干燥12 h,得到2.85 g白色固体含甲氧基的全氟环丁基聚芳醚聚合物;

4)含羟基的全氟环丁基聚芳醚聚合物的制备:

将3.20g步骤3)获得的含甲氧基的全氟环丁基聚芳醚聚合物放入装有滴液漏斗的干燥的250mL三颈圆底烧瓶中,加入100 mL二氯甲烷溶解,在滴液漏斗中加入含0.13 mL三溴化硼的50 mL二氯甲烷溶液;将反应瓶放入冰水浴中,缓慢滴加三溴化硼溶液,滴加完毕后在冰水浴中搅拌0.5 h后,室温搅拌6 h;加入1 mL乙醇淬灭反应,所得混合物室温冷却静置1 h;过滤,用二氯甲烷洗3次,每次用10 mL的二氯甲烷;滤饼在60℃真空干燥12 h,得白色固体含羟基的全氟环丁基聚芳醚聚合物PFCB-OH-50;

5)磺化4-氟二苯甲酮的制备

将10g的4-氟二苯甲酮和16 mL 30%的发烟硫酸混合均匀后,在110℃加热 20 h;所得混合物冷却至室温,然后倒入120 mL冰水中,再加入56 g NaCl得到白色沉淀;过滤,将白色固体重新溶解在120 mL水中,用2N NaOH将所得溶液pH值调至6-7;加入过量的NaCl,得到白色沉淀,过滤,滤饼在100℃真空干燥24 h,得白色固体;用体积比为7:3的甲醇和水重结晶,过滤,滤饼在100℃真空干燥24 h,得到16 g白色粉末磺化4-氟二苯甲酮;

6)磺化全氟环丁基聚芳醚聚合物的制备

在一装有Dean-Stark分水器的三颈圆底烧瓶中加入3.12 g 的步骤4)获得的PFCB-OH-

50,0.081 g的步骤5)获得的磺化4-氟二苯甲酮,0.021 g的无水碳酸钾,20 mL二甲基乙酰胺和10 mL甲苯,用氮气鼓泡,除去混合物中的氧气;所得混合物在145℃回流24 h,然后蒸出甲苯;所得残留物加热至170℃,反应20 h;在激烈搅拌下,将所得混合物慢慢倒入过量的

5 wt%盐酸中,过滤,用水洗涤,所得固体在100℃真空烘箱中干燥24 h,得到磺化全氟环丁基聚芳醚聚合物。

3.一种磺化全氟环丁基聚芳醚聚合物制备质子交换膜的方法,其特征在于,具体步骤为:将权利要求1得到的磺化全氟环丁基聚芳醚聚合物溶解在二甲基乙酰胺中,配成7 wt %的溶液,所得溶液用0.45 µm PTFE过滤头过滤,在培养皿流延成膜,在80℃干燥24 h,然后在100℃下真空干燥18 h,冷却至室温后,在去离子水中脱模,将膜置于2M的硫酸中进行质子交换24 h,再用去离子水反复洗涤至pH = 6-7,得到磺化全氟环丁基聚芳醚聚合物质子交换膜。

4.根据权利要求3的方法制备得到的磺化全氟环丁基聚芳醚聚合物质子交换膜,其特征在于应用于燃料电池中。