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专利号: 2014105274224
申请人: 浙江工业大学
专利类型:发明专利
专利状态:已下证
专利领域: 一般的物理或化学的方法或装置
更新日期:2023-12-11
缴费截止日期: 暂无
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摘要:

权利要求书:

1.一种表面接枝多点桥连负载型TEMPO催化剂(i),所述催化剂⑴的表面接枝的聚合度n = 3〜6,并且所述的催化剂(i)是按照如下方法制备得到的: (1)在反应容器中加入溶剂DMS0、K0H和咔唑,室温下搅拌反应0.5〜lh,然后滴加CS2,继续反应12〜24h,接着加入纳米磁性微球(ii),继续反应12〜48h,反应结束后,反应液经后处理得到表面接枝有二硫代咔唑甲酸苄酯基团的纳米磁性微球(iii);所述纳米磁性微球(ii)中含有的Cl与K0H、咔唑、CS2的物质的量比为1:9〜10:9〜10:10〜12 ; (2)氮气保护下,将步骤(I)中所得表面接枝有二硫代咔唑甲酸苄酯基团的纳米磁性微球(iii)和溶剂DMF加入到反应容器中,再加入乙烯基咪唑(iv)、引发剂AIBN和二硫代咔唑甲酸苄酯(V),于80〜90°C搅拌反应36〜48h,反应结束后,反应液经后处理得到表面接枝有乙烯基咪唑聚合物的纳米磁性微球(vi);所述引发剂AIBN与表面接枝有二硫代咔唑甲酸苄酯基团的纳米磁性微球(iii)中含有的BCBD、二硫代咔唑甲酸苄酯(V)、乙烯基咪唑(iv)的物质的量比为1:5〜8:5〜8:3000〜3500 ;所述表面接枝有二硫代咔唑甲酸苄酯基团的纳米磁性微球(iii)中含有的BCBD的物质的量是通过经元素分析测试得到的S含量来计算得到的; (3)在反应容器中加入步骤(2)中所得表面接枝有乙烯基咪唑聚合物的纳米磁性微球(vi)和溶剂甲苯,然后加入溴代TEMPO(vii),在氮气保护下回流反应12〜48h,反应结束后,反应液经磁分离,分离所得固体洗涤干燥后得到目标催化剂(i);所述表面接枝有乙烯基咪唑聚合物的纳米磁性微球(vi)中含有的乙烯基咪唑与溴代TEMPO(vii)的物质的量比为1:1.2〜1.6 ;所述表面接枝有乙烯基咪唑聚合物的纳米磁性微球(vi)中含有的乙烯基咪唑的物质的量是通过经元素分析测试得到的N含量来计算得到的; 其中,所述纳米磁性微球(ii)是按照如下方法制备得到的: (a)将FeCl3.6Η20和FeSO4.7Η20加入去离子水中,加热至70〜90°C,再滴加氨水、油酸,滴完后保温反应I〜3h,体系中有沉淀物产生,过滤并将滤出的沉淀物用去离子水洗涤至中性,干燥后得到纳米Fe3O4磁核,将所得纳米Fe3O4磁核和与其质量相同的正辛烷混合得到纳米Fe304/HD磁流体;所述FeSO4.7H20与FeCl3.6H20的物质的量比为1:1〜2 ;所述油酸与FeCl3.6H20的物质的量比为1:7〜9 ;所述氨水的滴加量为使得反应体系的pH控制在9〜12 ; (b)将步骤(a)中所得的纳米Fe304/HD磁流体与苯乙烯、对氯甲基苯乙烯、二乙烯苯混合形成油相,再将去离子水和十二烷基硫酸钠混合形成水相,在搅拌条件下将所述油相逐滴加入到所述水相中,得到黑色悬浮液,将所述黑色悬浮液置于冰水浴中,用100〜300W细胞粉碎机细乳10〜30min得到细乳液,再将所述细乳液倒入反应容器中,加入K2S2O8, N2保护下搅拌,升温至60〜80°C恒温聚合12〜24h后用乙醇破乳,再用去离子水洗涤,经冷冻干燥后得纳米磁性微球(II);所述纳米Fe3O4AlD磁流体与苯乙烯、对氯甲基苯乙烯、二乙烯苯的质量比为1:0.5〜1:0.2〜0.5:0.03〜0.1:所述十二烷基硫酸钠与去离子水的质量比为1:150〜180 ;所述十二烷基硫酸钠与纳米Fe304/HD磁流体的质量比为1:4〜8 ;所述K2S2O8与纳米Fe304/HD磁流体的质量比为1:130〜140 ; 并且,所制得的纳米磁性微球(II)中含有的Cl的物质的量以原料对氯甲基苯乙烯的物质的量计算。

2.如权利要求1所述的表面接枝多点桥连负载型TEMPO催化剂(i),其特征在于步骤(I)中,所述纳米磁性微球(ii)中含有的Cl与KOH、咔唑、CS2、的物质的量比为1:10:10 ;11。

3.如权利要求1所述的表面接枝多点桥连负载型TEMPO催化剂(i),其特征在于步骤(I)中,所述溶剂DMSO的体积用量以纳米磁性微球(ii)的质量计为50〜80mL/g。

4.如权利要求1所述的表面接枝多点桥连负载型TEMPO催化剂(i),其特征在于步骤(1)中,所述反应液后处理的方法为:反应结束后,反应液经磁分离、抽滤、离心得到纳米固体粒子,所述纳米固体粒子经洗涤、真空干燥即为表面接枝有二硫代咔唑甲酸苄酯基团的纳米磁性微球(iii)。

5.如权利要求1所述的表面接枝多点桥连负载型TEMPO催化剂(i),其特征在于步骤(2)中,所述引发剂AIBN与表面接枝有二硫代咔唑甲酸苄酯基团的纳米磁性微球(iii)中含有的BCBD、二硫代咔唑甲酸苄酯(V)、乙烯基咪唑(iv)的物质的量比为1:6:6:3200。

6.如权利要求1所述的表面接枝多点桥连负载型TEMPO催化剂(i),其特征在于步骤(2)中,所述溶剂DMF的体积用量以表面接枝有二硫代咔唑甲酸苄酯基团的纳米磁性微球(iii)的质量计为80〜120mL/g。

7.如权利要求1所述的表面接枝多点桥连负载型TEMPO催化剂(i),其特征在于步骤(2)中,所述反应液后处理的方法为:反应结束后,冰浴淬冷终止反应,反应液经过滤、离心得到纳米固体粒子,所述纳米固体粒子经洗涤、真空干燥即为表面接枝有乙烯基咪唑聚合物的纳米磁性微球(vi)。

8.如权利要求1所述的表面接枝多点桥连负载型TEMPO催化剂(i),其特征在于步骤(3)中,所述表面接枝有乙烯基咪唑聚合物的纳米磁性微球(vi)中含有的乙烯基咪唑与溴代TEMPO(vii)的物质的量比为1:1.5。

9.如权利要求1所述的表面接枝多点桥连负载型TEMPO催化剂(i),其特征在于步骤(3)中,所述溶剂甲苯的体积用量以表面接枝有乙烯基咪唑聚合物的纳米磁性微球(vi)的质量计为30〜35mL/g。

10.如权利要求1〜6之一所述的表面接枝多点桥连负载型TEMPO催化剂(i),其特征在于所述的溴代TEMPO(vii)是按照如下方法制备得到的: 将Br (CH2) 6Br、Bu4HSO4和NaOH水溶液加入反应容器中,室温下搅拌,然后滴加4-0H-TEMP0的THF溶液,滴完后于室温下反应24〜36h,反应结束后,将反应混合物倒入冰水中,用乙酸乙酯萃取,萃取液经饱和NaCl水溶液洗漆,无水硫酸钠干燥,回收有机溶剂后得粗产物,所述粗产物进行硅胶柱层析提纯,洗脱剂为石油醚:乙酸乙酯体积比9:1的混合液,收集含目标化合物的洗脱液,蒸除溶剂得到Br(CH2)6-O-TEMPO,即为溴代TEMPO(vii);所述 Br (CH2) 6Br 与 Bu4HSO4' Na0H、4-0H_TEMP0 的物质的量比为 1:0.01 〜0.03:4 〜5:.0.3 〜0.4o