1.一种含纳米晶基多级孔道ZSM-5分子筛的催化裂化汽油加氢脱硫催化剂,其特征在于:它是由如下质量百分比的成分组成:
其中,活性组分为至少一种Mo、W金属元素;活性组分助剂为至少一种Co、Ni元素;改性剂为金属La、Ce中的一种或两种的复配;载体为以氧化铝干粉与纳米晶基多级孔道ZSM-5分子筛为主体的复合载体,采用的纳米晶基多级孔道ZSM-5分子筛是离子交换而得的氢型纳米晶基多级孔道ZSM-5分子筛或根据原位合成法引入稀土元素La和/或Ce的稀土改性纳米晶基多级孔道ZSM-5分子筛;复合载体按照如下质量比混合,即纳米晶基多级孔道ZSM-5分子筛干粉:氧化铝干粉:无机酸:有机酸:助剂=60:30:5:3:2,其中氧化铝干粉为市售的拟薄水铝石干粉,无机酸为浓度为0.85mol/L的磷酸,有机酸为浓度为0.73mol/L的柠檬酸,助剂为田菁粉。
2.权利要求1所述的含纳米晶基多级孔道ZSM-5分子筛的催化裂化汽油加氢脱硫催化剂的制备方法,其特征在于:
1)根据摩尔比0.1~0.6Na2O:0.005~0.035Al2O3:1.0~3.0TEOS:20~100H2O:0.02~
0.32C34H74Br2N2双铵模板剂:0.05~2.0H2SO4,将氢氧化钠溶于水中,搅拌均匀,称取双铵模板剂C34H74Br2N2加入到氢氧化钠溶液中,继续搅拌1~2h,另将质量分数ω=20%的十八水合硫酸铝溶于质量分数ω=20%的硫酸溶液中,搅拌0.5~1h后,将上述两种溶液混合,移至60℃水浴中搅拌1h,称取30.2克正硅酸乙酯滴加到混合溶液中,搅拌1~2h,形成合成胶;
2)将步骤1)中的合成胶添加占合成胶量1~10wt%的稀土元素镧、铈或镧铈混合物,再将此合成胶移至带有聚四氟乙烯内衬的晶化釜中,150℃晶化5天,过滤,洗涤,110℃干燥6~12h后,在550℃空气氛围下,焙烧6h,去除模板剂,即得原位合成的稀土改性纳米晶基多级孔道ZSM-5分子筛;
3)将稀土改性纳米晶基多级孔道ZSM-5分子筛干粉、氧化铝干粉、无机酸、有机酸和助剂按照稀土改性纳米晶基多级孔道ZSM-5分子筛干粉:氧化铝干粉:无机酸:有机酸:助剂=
60:30:5:3:2进行混合,挤条成型后在110℃条件下,干燥4~8h,450~500℃焙烧4~6h后,制得添加分子筛的复合载体;
4)顺次将活性组分Mo和/或W、活性组分助剂Ni和/或Co、改性剂La和/或Ce分别配成浸渍液,将步骤3)中制得的复合载体加入到上述溶液中进行等体积浸渍,超声振荡5~20min后,将所得样品100~120℃条件下,干燥2~10h,再将样品500~550℃焙烧4~6h后,即得催化剂。
3.权利要求1所述的含纳米晶基多级孔道ZSM-5分子筛的催化裂化汽油加氢脱硫催化剂的制备方法,其特征在于:
1)根据摩尔比0.1~0.6Na2O:0.005~0.035Al2O3:1.0~3.0TEOS:20~100H2O:0.02~
0.32C34H74Br2N2双铵模板剂:0.05~2.0H2SO4合成纳米晶基多级孔道ZSM-5分子筛,将氢氧化钠溶于水中,搅拌均匀,称取双铵模板剂C34H74Br2N2加入到氢氧化钠溶液中,继续搅拌1~
2h,另将质量分数ω=20%的十八水合硫酸铝溶于质量分数ω=20%硫酸溶液中,搅拌0.5~1h后,将上述两种溶液混合,移至60℃水浴中搅拌1h,称取30.2克正硅酸乙酯滴加到混合溶液中,搅拌1~2h,形成合成胶,将此合成胶移至带有聚四氟乙烯内衬的晶化釜中,150℃晶化5天,过滤,洗涤,110℃干燥6~12h后,550℃空气氛围下,焙烧6h,去除模板剂,即得纳米晶基多级孔道ZSM-5分子筛;
2)称取适量氯化铵固体,溶于适量水中,配制成1mol/L的氯化铵溶液,按照1g分子筛样品:10mL NH4Cl1mol/L溶液的配比,称取纳米晶基多级孔道ZSM-5分子筛,加入到氯化铵溶液中,90℃水浴搅拌2h进行离子交换,洗涤,过滤后,90℃干燥2~10h,马弗炉中400~550℃焙烧4~8h,得到氢型纳米晶基多级孔道ZSM-5分子筛;
3)将氢型纳米晶基多级孔道ZSM-5分子筛干粉、氧化铝干粉、无机酸、有机酸和助剂按照氢型纳米晶基多级孔道ZSM-5分子筛干粉:氧化铝干粉:无机酸:有机酸:助剂=60:30:5:
3:2进行混合,挤条成型后在110℃条件下,干燥4~8h,450~500℃焙烧4~6h后,制得添加分子筛的复合载体;
4)顺次将活性组分Mo和/或W、活性组分助剂Ni和/或Co、改性剂La和/或Ce分别配成浸渍液,将步骤3)中制得的复合载体加入到浸渍液中进行等体积浸渍,超声振荡5~20min后将所得样品100~120℃条件下,干燥2~10h,再将样品500~550℃焙烧4~6h后,即得催化剂。