1.一种以硅胶微球/氯化镁负载Ziegler-Natta聚烯烃催化剂及其制备方法。
2.硅胶微球/氯化镁负载Ziegler-Natta催化剂,包括如下组分:硅胶微球载体、无水氯化镁载体、Ziegler-Natta催化剂和酯类或醚类化合物内给电子体。
3.根据权利要求1或2所述的载体,其特征在于:对于硅胶微球载体,硅胶微球的粒径为40~200目,其形态呈乳白色透明或半透明状载体。
4.根据权利要求1或2所述的催化剂,其特征在于:所述Ziegler-Natta催化剂中所用四卤化钛为TiCl4、TiBr4或TiI4;所述含铝化合物为Al(OR′)nR3-n,0≤n≤3,R和R′碳原子数为2~10的烷基,优选三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝或甲基铝氧烷。
5.根据权利要求1-3所述的载体,其制备方法包括如下步骤:所将所述硅胶微球烘干去除水分,之后对载体进行热活化处理,采用阶段性升温程序:200℃保持2h,400℃保持
2h,600℃保持2h,800℃保持2h,最高温度不超过900℃。对热活化处理后的载体可直接使用也可预处理后使用,预处理采用以下两种方式:a.将硅胶微球真空处理,引入有机溶剂和预处理介质,40-60℃下无水无氧浸泡静置10~50小时,反应完成后减压蒸出溶剂并真空干燥;b.将硅胶微球真空处理,引入有机溶剂和预处理介质,40-60℃下无水无氧搅拌
2~10小时,反应完成后减压蒸出溶剂并真空干燥。
两种方式下所述预处理介质与石墨烯的质量比为0~5:1;预处理介质采用四卤化钛或含铝化合物Al(OR′)nR3-n,0≤n≤3,R和R′碳原子数为2~10的烷基。
6.根据权利要求1-3任一所述的催化剂,其特征在于:硅胶微球所占质量百分含量为
1~50%,催化活性组分所占质量百分含量为1.0~20.0%。
7.一种制备权利要求1-6任一所述硅胶微球/氯化镁负载过渡金属催化剂的方法,包括如下步骤:
1)将所述硅胶微球烘干去除水分,之后对载体进行热活化处理,采用阶段性升温程序:
200℃保持2h,400℃保持2h,600℃保持2h,800℃保持2h,最高温度不超过900℃。对热活化处理后的载体可直接使用也可预处理后使用,预处理采用以下两种方式:a.将硅胶微球真空处理,引入有机溶剂和预处理介质,40-60℃下无水无氧浸泡静置10~50小时,反应完成后减压蒸出溶剂并真空干燥;b.将硅胶微球真空处理,引入有机溶剂和预处理介质,
40-60℃下无水无氧搅拌2~10小时,反应完成后减压蒸出溶剂并真空干燥。
两种方式下所述预处理介质与硅胶微球的质量比为0~5:1;预处理介质采用四卤化钛 或含铝化合物Al(OR′)nR3-n,0≤n≤3,R和R′碳原子数为2~10的烷基。
2)将所述过渡金属化合物与所述步骤1)制备的硅胶微球催化剂载体及无水氯化镁载体采用高效球磨机进行原位负载Ziegler-Natta催化剂,得到硅胶微球/氯化镁复合载体催化剂。制备得到的钛元素总质量分数是硅胶微球/氯化镁复合载体催化剂的1.0~
3.8%。
8.根据权利要求7所述的方法,其特征在于:所述步骤2)中催化剂颗粒表观形态为粉末状,流动性较好,内含硅胶微球载体;2)硅胶微球/卤化镁负载Ziegler-Natta催化剂,催化剂活性中心稳定分布于硅胶微球/氯化镁表面,硅胶微球内部和有缺陷处;3)硅胶微球/氯化镁负载Ziegler-Natta催化剂,催化剂催化效率高。4)此方法大大降低了负载催化剂最佳催化效率球磨负载时间,操作简单方便,易于实现工业化生产。所述步骤2)中也可向反应体系中加入助剂;所述助剂为内给电子体化合物,优选二醚和/或羧酸酯化合物,更优选9,9-二(甲氧基甲基)芴和邻苯二甲酸二丁酯中的至少一种。
9.根据权利要求8所述的方法,其特征在于:所述步骤2)中,所述助剂与所述步骤1)制备得到的硅胶微球/氯化镁催化剂中载体的摩尔比为0.05~0.6。
10.根据权利要求7所述的烯烃聚合催化剂的制备方法,其特征在于所述高能球磨采用行星式球磨机,球磨机转速为300~500r/min,研磨时间为4~24h,球料比为2:1~5:
1。
11.根据权利要求10所述的硅胶微球/无水氯化镁负载Ziegler-Natta催化剂在制备聚异戊二烯或丁烯一材料中的应用,其特征在于,所述异戊二烯或丁烯一材料和含铝化合物复配用于催化异戊二烯或丁烯一单体聚合。