1.一种羧酸型聚芴/二氧化钛纳米杂化材料的制备方法,其特征是:包括以下步骤:
(1)含羧基的二溴芴单体的合成
在反应容器中加入2,7-二溴芴、相转移催化剂和溶剂,在氮气氛围下注入强碱溶液,在
30~40℃下反应0.5~1h,随后加入含有羧基或酯基的α、β-不饱和共轭化合物,继续反应5~12h;反应结束后,将反应液倒入适量去离子水中,用二氯甲烷或二氯乙烷萃取直至水层无色,分液,保留水层;将水层的pH调至酸性,产物析出,过滤、烘干,得含羧基的二溴芴单体;
(2)羧酸型聚芴的合成
在反应容器中加入含羧基的二溴芴单体、二硼酸酯、催化剂、配体、弱碱以及溶剂,在氮气氛围下,加热至90~95℃反应6~12h,随后加入苯硼酸反应2~3h,最后再加入溴代苯反应2~3h;反应结束后,用酸化过后的去离子水进行沉淀,过滤、烘干,所得的产物再经柱层析进行提纯,得羧酸型聚芴;
(3)羧酸型聚芴/TiO2纳米杂化材料的制备
采用溶胶-凝胶法制备:在反应容器中依次加入溶剂和羧酸型聚芴,待羧酸型聚芴完全溶解后,在搅拌的条件下缓慢加入TiO2前驱体溶液,搅拌均匀得到溶液A;在另一反应容器中加入酸和去离子水,搅拌均匀得到溶液B;在搅拌条件下,将溶液B缓慢滴加至溶液A中常温下反应6~12h,最终得到澄清透明的羧酸型聚芴/二氧化钛溶胶;将所制得的羧酸型聚芴/二氧化钛溶胶密封,在60~70℃下陈化2~4d,最后烘干得到羧酸型聚芴/TiO2纳米杂化材料。
2.根据权利要求1所述的一种羧酸型聚芴/二氧化钛纳米杂化材料的制备方法,其特征是:所述的步骤(1)中相转移催化剂为四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基硫酸氢铵或三辛基甲基氯化铵中的一种或几种,溶剂为DMSO、DMF或DMAC中的一种或几种,强碱为氢氧化钠、氢氧化钾或叔丁醇钾中的一种或几种,含有羧基或酯基的α、β-不饱和共轭化合物的结构如下所示:其中:R1为H或—CH3;R2为H、—CH2CH2N(CH3)2、C1~C12的饱和烷烃或不饱和烃。
3.根据权利要求1所述的一种羧酸型聚芴/二氧化钛纳米杂化材料的制备方法,其特征是:所述的步骤(1)中2,7-二溴芴、相转移催化剂、强碱、含有羧基或酯基的α、β-不饱和共轭化合物的投料摩尔比为1:(0.06~0.1):(10~15):(2.1~2.5),溶剂的用量为使投料总量的摩尔浓度在6~8mol/L。
4.根据权利要求1所述的一种羧酸型聚芴/二氧化钛纳米杂化材料的制备方法,其特征是:所述的步骤(2)中含羧基的二溴芴单体为步骤(1)中所合成的二溴芴单体,结构如下所示:其中:R为H或—CH3。
5.根据权利要求1所述的一种羧酸型聚芴/二氧化钛纳米杂化材料的制备方法,其特征是:所述的步骤(2)中二硼酸酯为2,7-双(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-二基)-9,9-二烷基芴(Ⅰ)、1,4-双(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-二基)-苯(Ⅱ)或1,1′-双(4,4,
5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-二基)-4,4′-联苯(Ⅲ),结构如下所示:
其中:R为H、C1~C12的饱和烷烃或不饱和烃。
6.根据权利要求1所述的一种羧酸型聚芴/二氧化钛纳米杂化材料的制备方法,其特征是:所述的步骤(2)中催化剂为Pd(OAC)2、PdCl2(dppf)或Pd(PPh3)4中的一种或几种,配体为三环己基膦氟硼酸盐、三环己基膦、三叔丁基膦、三苯基膦或三乙烯二胺中的一种或几种,弱碱为四甲基氢氧化铵水溶液、四乙基氢氧化铵水溶液、四丙基氢氧化铵水溶液、四丁基氢氧化铵水溶液、醋酸钾或碳酸钾中的一种或几种,溶剂为DMSO、DMF、DMAC或甲苯中的一种或几种。
7.根据权利要求1所述的一种羧酸型聚芴/二氧化钛纳米杂化材料的制备方法,其特征是:所述的步骤(2)中含羧基的二溴芴单体、二硼酸酯、催化剂、配体、弱碱、苯硼酸、溴代苯的投料摩尔比为1:1:(0.025~0.04):(0.05~0.2):(20~25):1:1,溶剂的用量为使投料总量的摩尔浓度在1~3mol/L。
8.根据权利要求1所述的一种羧酸型聚芴/二氧化钛纳米杂化材料的制备方法,其特征是:所述的步骤(2)中制备的羧酸型聚芴的结构如下所示:其中:n为聚合度,n为2~50,R为H或—CH3,Ar为:
Ar中:R为H、C1~C12的饱和烷烃或不饱和烃。
9.根据权利要求1所述的一种羧酸型聚芴/二氧化钛纳米杂化材料的制备方法,其特征是:所述的步骤(3)中溶剂为无水甲醇或四氢呋喃,羧酸型聚芴为步骤(2)中所合成的羧酸型聚芴,TiO2前驱体溶液为钛酸四丁酯、钛酸异丙酯、钛酸正丙酯或TiCl4中的一种,酸为盐酸、硝酸或冰醋酸中的一种或几种。
10.根据权利要求1所述的一种羧酸型聚芴/二氧化钛纳米杂化材料的制备方法,其特征是:所述的步骤(3)中溶液A中羧酸型聚芴的浓度为2~8mg/mL,TiO2前驱体溶液的加入量为使TiO2与羧酸型聚芴的质量比为1~7:1,溶液B中酸的含量为10~20wt%,A溶液与B溶液的体积比为1:0.05~0.1。