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专利号: 2015105948611
申请人: 浙江工业大学
专利类型:发明专利
专利状态:已下证
专利领域: 有机化学〔2〕
更新日期:2023-12-11
缴费截止日期: 暂无
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摘要:

权利要求书:

1.一种铁盐催化醇氧化制备醛/酮的方法,其特征在于,所述方法为:

将底物式(I)所示化合物、催化剂铁盐、助催化剂TEMPO、氨基酸配体和溶剂混合后,在氧气或空气气氛中回流搅拌1~60h,之后反应液经后处理得到产物式(II)所示化合物;

所述底物式(I)所示化合物与催化剂铁盐、助催化剂TEMPO、氨基酸配体的投料物质的量之比为1:0.01~0.5:0.01~0.3:0.01~0.5;

所述铁盐为氯化铁、氯化亚铁、硫酸铁、硫酸亚铁、乙酰丙酮铁、乙酰丙酮亚铁、高氯酸铁、氟化铁、氟化亚铁、三氟甲磺酸铁、三氟甲磺酸亚铁、溴化铁、溴化亚铁、醋酸铁或醋酸亚铁;

所述氨基酸配体为L-脯氨酸、L-丙氨酸、L-丝氨酸、L-亮氨酸、L-组氨酸、L-苯丙氨酸、DL-苯丙氨酸、L-天门冬氨酸、DL-天门冬氨酸、L-甲硫氨酸、L-缬氨酸、L-甘氨酸、DL-丙氨酸、L-肌氨酸、L-异亮氨酸、N-乙酰基-L-组氨酸、N-乙酰基-L-半胱氨酸、2-甲基丙氨酸、4-甲氧基苯基甘氨酸、4-氯苯基缬氨酸、L-谷氨酰胺、DL-α-氨基异丁酸、L-苏氨酸、N-乙酰基-L-缬氨酸或N-苯基丙氨酸;

所述溶剂为甲苯、二甲苯、氯苯、正己烷、三氟甲苯、二氯乙烷、二氯甲烷、甲醇、乙醇、异丙醇、叔戊醇、叔丁醇、二氧六环、六氟异丙醇、乙腈、四氢呋喃、丙酮、DMF或DMSO;

式(I)或式(II)中,R1为氢、甲基、甲硫基、氰基、氟、氯、溴、碘、硝基、醚键、炔基、烯基、苯基或三氟甲基;

R2为氢、甲基、乙基、苯基或苯甲酰基;

X为碳、氮、氧或硫;

n为0或1;

m为0或1。

2.如权利要求1所述的铁盐催化醇氧化制备醛/酮的方法,其特征在于,所述底物式(I)所示化合物与催化剂铁盐、助催化剂TEMPO、氨基酸配体的投料物质的量之比为1:0.05~

0.2:0.1~0.3:0.05~0.2。

3.如权利要求1所述的铁盐催化醇氧化制备醛/酮的方法,其特征在于,所述铁盐为氯化铁、氯化亚铁、三氟甲磺酸铁、三氟甲磺酸亚铁、溴化铁或溴化亚铁。

4.如权利要求1所述的铁盐催化醇氧化制备醛/酮的方法,其特征在于,所述氨基酸配体为L-缬氨酸、DL-丙氨酸、2-甲基丙氨酸、L-苯丙氨酸、L-异亮氨酸、4-甲氧基苯基甘氨酸或4-氯苯基缬氨酸。

5.如权利要求1所述的铁盐催化醇氧化制备醛/酮的方法,其特征在于,所述溶剂为甲苯、三氟甲苯、二甲苯、氯苯、叔戊醇或二氧六环。

6.如权利要求1~5之一所述的铁盐催化醇氧化制备醛/酮的方法,其特征在于,所述溶剂的体积用量以底物式(I)所示化合物的质量计为10~100mL/g。

7.如权利要求1所述的铁盐催化醇氧化制备醛/酮的方法,其特征在于,所述回流搅拌的时间为12~36h。

8.如权利要求1所述的铁盐催化醇氧化制备醛/酮的方法,其特征在于,所述后处理的方法为:反应结束后,反应液冷却至室温,过滤,取滤液蒸除溶剂,剩余物进行柱层析纯化,以正己烷:乙酸乙酯体积比10:1的混合液为洗脱剂,收集含目标化合物的洗脱液,蒸除溶剂后干燥即得产物。

9.如权利要求1所述的铁盐催化醇氧化制备醛/酮的方法,其特征在于,所述方法为:将底物式(I)所示化合物、催化剂铁盐、助催化剂TEMPO、氨基酸配体和溶剂混合后,在氧气或空气气氛中回流搅拌12~36h,之后反应液冷却至室温,过滤,取滤液蒸除溶剂,剩余物进行柱层析纯化,以正己烷:乙酸乙酯体积比10∶1的混合液为洗脱剂,收集含目标化合物的洗脱液,蒸除溶剂后干燥即得产物式(II)所示化合物;

所述底物式(I)所示化合物与催化剂铁盐、助催化剂TEMPO、氨基酸配体的投料物质的量之比为1:0.05~0.2:0.1~0.3:0.05~0.2;

所述铁盐为氯化铁、氯化亚铁、三氟甲磺酸铁、三氟甲磺酸亚铁、溴化铁或溴化亚铁;

所述氨基酸配体为L-缬氨酸、DL-丙氨酸、2-甲基丙氨酸、L-苯丙氨酸、L-异亮氨酸、4-甲氧基苯基甘氨酸或4-氯苯基缬氨酸;

所述溶剂为甲苯、三氟甲苯、二甲苯、氯苯、叔戊醇或二氧六环;所述溶剂的体积用量以底物式(I)所示化合物的质量计为20~40mL/g。