1.一种利用过渡金属磷化物催化剂催化乙酸加氢制乙醇的方法,其特征在于所述方法为:在温度250~400℃、压力0.5~10.0MPa、质量空速0.2~8.0小时-1、氢气与乙酸进料物质的量之比1:1~20:1的条件下,将乙酸和氢气混合,与负载型过渡金属磷化物催化剂接触进行加氢反应,获得乙醇;催化剂失活后再生,循环利用;
所述负载型过渡金属磷化物催化剂以过渡金属磷化物为活性组分,以氧化铝或氧化硅为载体,所述过渡金属磷化物质量负载量为1~20%;
所述过渡金属磷化物是磷化镍、磷化钼、磷化钴、磷化钨中的一种或两种以上混合物;
所述负载型过渡金属磷化物催化剂采用等体积浸渍方法或者络合浸渍方法或者超声浸渍方法制备;
当采用等体积浸渍方法时,按如下方法制备:由过渡金属化合物和磷化合物与蒸馏水制备浸渍溶液,在室温下用浸渍溶液对载体进行搅拌浸渍,室温静置3~24h,在40~90℃温度下干燥3~24h,获得催化剂前驱体;然后,将干燥的催化剂前驱体装入管式反应器中,通入氮气,氮气体积空速为10~1000h-1,压力为0.2~3.0MPa,以1~5℃/min的速率升温到200~400℃,恒温处理1~10h,得到负载型过渡金属磷化物催化剂;所述过渡金属化合物量以过渡金属物质的量计,所述磷化合物用量以磷物质的量计,所述浸渍溶液中过渡金属与磷的物质的量之比为1:1~1:5,所述浸渍溶液中过渡金属浓度为1.0×10-4~1.0×10-2mol/mL,所述浸渍溶液体积用量以载体质量计为0.5~5.5mL/g;
当采用络合浸渍方法时,按如下方法制备:由过渡金属化合物、磷化合物和柠檬酸与蒸馏水制备浸渍溶液,在室温下用浸渍溶液对载体进行搅拌浸渍,室温静置3~24h,在40~90℃温度下干燥3~24h,获得催化剂前驱体;然后,将催化剂前驱体装入管式反应器中,通入氮气,氮气体积空速为10~1000h-1,压力为0.2~3.0MPa,以1~5℃/min的速率升温到200~
400℃,恒温处理1~10h,得到负载型过渡金属磷化物催化剂;所述过渡金属化合物量以过渡金属物质的量计,所述磷化合物用量以磷物质的量计,所述浸渍溶液中过渡金属与磷的物质的量之比为1:1~1:5,柠檬酸与过渡金属的物质的量之比为1:1~4:1,所述浸渍溶液中过渡金属浓度为1.0×10-4~1.0×10-2mol/mL,所述浸渍溶液体积用量以载体质量计为
0.5~5.5mL/g;
当采用超声浸渍方法时,按如下方法制备:由过渡金属化合物和磷化合物与蒸馏水制备浸渍溶液,在室温下用浸渍溶液对催化剂载体进行搅拌浸渍,加完浸渍溶液后,在室温、超声功率30~100W条件下超声处理10~60min;室温静置3~24h,在40~90℃温度下干燥3~24h,获得催化剂前驱体;然后,将催化剂前驱体装入管式反应器中,通入氮气,氮气体积空速为10~1000h-1,压力为0.2~3.0MPa,以1~5℃/min的速率升温到200~400℃,恒温处理1~10h,得到负载型过渡金属磷化物催化剂;所述过渡金属化合物量以过渡金属物质的量计,所述磷化合物用量以磷物质的量计,所述浸渍溶液中过渡金属与磷的物质的量之比为1:1~1:5,所述浸渍溶液中过渡金属浓度为1.0×10-4~1.0×10-2mol/mL,所述浸渍溶液体积用量以载体质量计为0.5~5.5mL/g;
所述过渡金属化合物为次磷酸镍、硝酸镍、钼酸铵、偏钨酸铵、硝酸钴中的一种或两种以上的混合物;所述磷化合物为次磷酸镍和次磷酸钠中的一种或两种。
2.如权利要求1利用过渡金属磷化物催化剂催化乙酸加氢制乙醇的方法,其特征在于所述氧化铝为Al2O3或γ-Al2O3;所述氧化硅为多孔硅胶。
3.如权利要求1利用过渡金属磷化物催化剂催化乙酸加氢制乙醇的方法,其特征在于所述过渡金属磷化物质量负载量为5%~15%。
4.如权利要求1利用过渡金属磷化物催化剂催化乙酸加氢制乙醇的方法,其特征在于所述加氢反应条件为温度280~380℃、压力0.5~5.0MPa,进料质量空速0.5~5.0小时-1、氢气与乙酸进料物质的量之比2:1~10:1。
5.如权利要求1所述利用过渡金属磷化物催化剂催化乙酸加氢制乙醇的方法,其特征在于所述负载型过渡金属磷化物催化剂的再生方法是停止进乙酸原料,继续通入氢气,在-1温度300℃~600℃、压力0.8~6.0MPa、氢气体积空速为100~1000h 条件下对失活催化剂进行反应器内加氢再生3~24h。
6.如权利要求1所述利用过渡金属磷化物催化剂催化乙酸加氢制乙醇的方法,其特征在于所述的反应是在两个或两个以上串联或并联的反应器内进行,各反应器内装填相同或不同的催化剂。