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专利号: 2016100434902
申请人: 东北石油大学
专利类型:发明专利
专利状态:已下证
专利领域: 有机化学〔2〕
更新日期:2024-01-05
缴费截止日期: 暂无
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摘要:

权利要求书:

1.一种核壳催化剂催化氧化木质素制取芳香基含氧化合物的方法,其特征在于:这种核壳催化剂催化氧化木质素制取芳香基含氧化合物的方法:一、Fe2O3@ABxB′1-xO3核壳催化剂的制备,其中0≤x≤1:

(1)纳米Fe2O3经乙醇超声分散后,蒸干乙醇后加入去离子水超声分散后获得纳米Fe2O3悬浮液X;

(2)将A、B′对应的金属可溶性盐溶解于去离子水中,经搅拌得到均匀混合溶液,溶液中两种金属离子摩尔浓度为0.2─0.8mol/L;

(3)往上述混合溶液中加入柠檬酸和EDTA,使A和B′两种金属离子总量、柠檬酸、EDTA的摩尔比为2:1:1─1:2:2,充分搅拌后,加入氨水调节溶液pH值为7─9,得到溶液Y;

(4)将含B有机化合物加入到乙醇、乙酸、乳酸的混合溶液中进行溶解,充分搅拌得到均匀混合溶液Z,上述B有机化合物、乙醇、乙酸、乳酸的体积比为1:2:1:1─1:4:2:2;

(5)将Y和Z溶液进行混合,在30─60℃下搅拌20─50min后,加入Fe2O3悬浮液X,搅拌

30min混合均匀后,在70─95℃搅拌下使溶液蒸发至胶状混合物,经烘干和焙烧获得核壳催化剂Fe2O3@ABxB′1-xO3,其中,0≤x≤1,A为Bi、La、Ca中的一种,B为Zr、Ti中的一种,B′为Fe、Co、Ni、Mn中的一种;

二、木质素与步骤一制备的核壳催化剂混合压片:

将木质素与核壳催化剂充分混合后进行压片成型并粉碎为颗粒,其中木质素与核壳催化剂的质量比为0.1:1─3:1;

三、木质素选择性催化氧化:

在固定床反应器中,在惰性气氛下,反应温度为500─900℃,反应时间1─3hr,进行木质素选择性催化氧化反应,获得含有芳香基含氧化合物液体产物;所述反应后的核壳催化剂经氧化再生循环使用;木质素被Fe2O3中晶格氧选择性催化氧化,生成酚类和芳香类甲氧基化合物,而壳层钙钛矿类氧化物是Fe2O3的载体,起到提高晶格氧传递速率和提高Fe2O3稳定性的作用,在该过程中Fe2O3被还原成Fe3O4或FeO。

2.根据权利要求1所述的核壳催化剂催化氧化木质素制取芳香基含氧化合物的方法,其特征在于:所述的A和B′对应的金属可溶性盐为其硝酸盐化合物,含B有机化合物为钛酸正丁酯、锆酸正丁酯中的一种。

3.根据权利要求2所述的核壳催化剂催化氧化木质素制取芳香基含氧化合物的方法,其特征在于:所述的步骤一中制备Fe2O3悬浮液的具体方法:称取一定质量的纳米Fe2O3加入一定体积的乙醇,乙醇与Fe2O3的体积质量比为100─300mL/g,在超声波作用下分散10─

30min后,静置4─8hr,去除上层清液,加入与乙醇等体积的去离子水,超声波作用10─

30min获得Fe2O3悬浮液;纳米Fe2O3的粒径范围为20─50nm,其质量分数为30─70%。

4.根据权利要求3所述的核壳催化剂催化氧化木质素制取芳香基含氧化合物的方法,其特征在于:所述的步骤一得到的胶状混合物在120─150℃烘干12─24hr后,在通入空气和600─1200℃下焙烧12─24hr,得到核壳催化剂。

5.根据权利要求4所述的核壳催化剂催化氧化木质素制取芳香基含氧化合物的方法,其特征在于:所述的核壳催化剂与木质素经充分混合后在10─25MPa压片5─30min,将混合片状物破碎为50─100mm颗粒。

6.根据权利要求5所述的核壳催化剂催化氧化木质素制取芳香基含氧化合物的方法,其特征在于:所述的得到的芳香基含氧化合物包括苯酚类化合物、愈创木酚类化合物、芳香基二酚化合物、甲氧基芳香类化合物;苯酚类化合物包括苯酚、烷基苯酚、醛基苯酚、酮基苯酚;愈创木酚类化合物包括愈创木酚、烷基愈创木酚、醛基愈创木酚、酮基愈创木酚。

7.根据权利要求6所述的核壳催化剂催化氧化木质素制取芳香基含氧化合物的方法,其特征在于:所述的木质素选择性催化氧化得到液体产物收率大于30%,芳香基含氧化合物的选择性大于80%。

8.根据权利要求7所述的核壳催化剂催化氧化木质素制取芳香基含氧化合物的方法,其特征在于:所述的核壳催化剂再生条件为:空气气氛下,反应温度800─1000℃,反应时间

15─60min。