1.一种苝酰亚胺及其衍生物的还原态离子盐,其特征在于:结构式如下:
其中:R1为支链或直链烷基或芳香基,R2、R3为溴或苯氧基或芳香基,R4为钾。
2.权利要求1苝酰亚胺及其衍生物的还原态离子盐的制备方法,其特征在于:具体如下:(1)溴化反应合成中间体M1-1,2:
采用3,4,9,10-苝四酸二酐为原料,将1当量3,4,9,10-苝四羧酸基二酐(PTDA)加入到盛有40-80当量浓H2SO4(1.836g/mL)的容器中,经35Hz超声波震荡10min溶解,再将其置于集热式恒温磁力搅拌器上并加冷凝装置,室温下搅拌6h后,将温度调至80℃,回流反应,其间加入0.5-10当量I2作为催化剂并用恒压滴液漏斗向其内缓慢滴加1.2-12当量液溴,待反应
24h后,用蒸馏水将浓硫酸反应液稀释到60%后抽滤得到滤饼,将滤饼放在90℃真空干燥箱中干燥24h,滤饼中主要含有a,b,c三种化合物其中a:b:c=7:2:1;
(2)酰胺化反应合成中间体M2:
上述反应方程式是以含量多的中间体M1为代表的。
a R1为支链或直链烷基
分别称取步骤(1)获得的1当量(物质的量)溴代苝四酸酐,1-10当量 催化剂醋酸,2-5当量异辛胺加入到盛有30-60当量N-甲基吡咯烷酮(NMP)的容器中,在氩气保护下,在80℃反应约6小时,并且反应过程中,用CH2C12点板观察反应程度,待反应结束后,放置至室温,然后将产物倒入装有200mL去离子水的烧杯中,析出暗红色絮状沉淀,然后抽滤,用甲醇洗涤,将得到的滤饼于80℃真空干燥得深红色固体,最后用二氯甲烷:石油醚(v:v)=5:1或4:1作洗脱剂硅胶柱层析纯化得红色粉末M2-1;
b R1为芳香基
分别称取步骤(1)获得的1当量(物质的量)溴代苝四酸酐,1-12当量催化剂醋酸,2-10当量环己胺加入到盛有30-60当量N-甲基吡咯烷酮(NMP)容器中,在氩气保护下,在80℃反应约4.5小时,并且反应过程中,用CH2C12点板观察反应程度,待反应结束后,放置至室温,然后将产物倒入装有200mL去离子水的烧杯中,析出暗红色絮状沉淀,然后抽滤,用甲醇洗涤,将得到的滤饼于80℃真空干燥得深红色固体,最后用乙酸乙酯:石油醚(v:v)=5:1或1:0作洗脱剂硅胶柱层析纯化得红色粉末M2-2;
(3)亲核取代反应合成苝酰亚胺类衍生物中间体M3:
a M2-1及M2-2与五氟苯酚反应
取步骤(2)获得的1当量的中间体M2,0.8-5当量的三乙胺和1-3当量五氟苯酚加入到盛有30-60当量除水的氮氮二甲基甲酰胺(DMF)的反应容器中。氩气保护下缓慢升温至80℃。
TLC检测反应进程,至走板原料点消失停止反应。反应4.5h结束,于真空度小于133Pa减压蒸馏,在80℃时除去DMF,然后用二氯甲烷:石油醚(v:v)=3:1或4:1溶解,并用其作洗脱剂,硅胶柱层析分离提纯,得到最终粉红色产物M3-1,M3-2;
b M2-1及M2-2与硼酸酯反应
取步骤(2)获得的1当量的中间体M2,1-6当量的无水碳酸钾和2-5当量硼酸酯,2-10当量四三苯基磷钯作为Suzuki反应的催化剂加入到盛有30-60当量除水的THF(四氢呋喃)的反应容器中,氩气保护下缓慢升温至80℃,TLC检测反应进程,至走板原料点消失停止反应,反应8h结束,于真空度小于133Pa减压蒸馏,在45℃时除去四氢呋喃,然后用乙酸乙酯:石油醚(v:v)=3:1溶解,并用其作洗脱剂,硅胶柱层析分离提纯,得到最终粉红色产物M3-3,M-
4;
(4)终产物M的合成:M3-1,2,3,4的还原
将1当量的中间体M3,1-10当量的无水碳酸钾加入到盛有DMF的反应容器中。氩气保护下缓慢升温至80℃,紫外吸收光谱监测反应进程,至本征态原料的吸收光谱消失停止反应,反应24h结束,减压蒸馏除去DMF,然后用四氢呋喃:石油醚(v:v)=3:1溶解,并用其作洗脱剂,进行柱层析分离提纯,得到最终粉红色产物。