1.一种超支化聚(异氰脲酸酯-酯)型水性聚氨酯制备方法,其特征在于,包括:
步骤一:端羟基超支化聚(异氰脲酸酯-酯)的合成:
首先将二乙醇胺(DEA)完全溶解在无水甲醇中,然后再加入丙烯酸甲酯(MA),通过迈克尔加成反应制备得到无色粘稠液体AB2单体,即N,N-二羟乙基-3-胺基丙酸甲酯;将提纯后的AB2单体滴加到N,N-二甲基甲酰胺溶解的三(2-羟乙基)异氰脲酸酯(THEIC)中,加入催化剂,通过酯交换反应得到端羟基超支化聚(异氰脲酸酯-酯)(HPICE);
步骤二:水性聚氨酯预聚体的合成:
将二异氰酸酯与低聚物二元醇混合,再加入含亲水基团的二元醇和小分子扩链剂,最后用无水乙醇对异氰酸酯基进行部分封端,得到水性聚氨酯预聚体;
步骤三:超支化聚(异氰脲酸酯-酯)型水性聚氨酯的合成:
将步骤一得到的HPICE溶解于溶剂中,与步骤二得到的水性聚氨酯预聚体进行接枝反应,最后通过成盐剂中和,乳化分散制备得到具有核-壳结构的超支化聚(异氰脲酸酯-酯)型水性聚氨酯。
2.根据权利要求1所述的一种超支化聚(异氰脲酸酯-酯)型水性聚氨酯制备方法,其特征在于,所述的步骤一中端羟基超支化聚(异氰脲酸酯-酯)的合成的反应条件为:二乙醇胺(DEA)与丙烯酸甲酯(MA)摩尔比为1︰1.05~1︰2.0,于30℃~40℃反应3~5h,得到AB2单体的粗产品;再将粗产品经真空过滤,乙醚洗涤,即得到提纯后的AB2单体;最后将28.65~
30.0g AB2单体滴加到2~10g的N,N-二甲基甲酰胺溶解的三(2-羟乙基)异氰脲酸酯(THEIC)中,催化剂用量为AB2单体与THEIC的质量总和的1%~5%,通过酯交换反应得到端羟基超支化聚(异氰脲酸酯-酯)(HPICE);
当n(AB2):n(THEIC)为3︰1时即可得到一代端羟基超支化聚(异氰脲酸酯-酯)G1(OH)6,反应温度为90℃~140℃,时间为1~6h;
以合成的一代产物为核,与AB2单体按照6︰1摩尔比例得到二代的端羟基超支化聚(异氰脲酸酯-酯)粗产品;再将粗产品经真空过滤、丙酮溶解、二氯甲烷重沉淀、乙醚洗涤即得到黄色的端羟基超支化聚(异氰脲酸酯-酯)(HPICE);
以合成的二代产物为核,与AB2单体按照12︰1摩尔比例得到三代的端羟基超支化聚(异氰脲酸酯-酯)粗产品;再将粗产品经真空过滤、丙酮溶解、二氯甲烷重沉淀、乙醚洗涤即得到黄色的端羟基超支化聚(异氰脲酸酯-酯)(HPICE)。
3.根据权利要求1所述的一种超支化聚(异氰脲酸酯-酯)型水性聚氨酯制备方法,其特征在于,所述的步骤二中的将二异氰酸酯与低聚物二元醇混合,二异氰酸酯与低聚物二元醇的摩尔比为(2.5~6):1,于70~90℃反应1~3h,再加入3.0%~6.0%含亲水基团的二元醇和1.0%~1.8%小分子扩链剂,二元醇以二异氰酸酯与低聚物二元醇的总质量为基准,小分子扩链剂以二异氰酸酯与低聚物二元醇的总质量为基准,于75~90℃反应2~3h,最后加入0.5%~2.5%的无水乙醇对二异氰酸酯基进行部分封端反应,于60~80℃反应0.5~
3.0h,得到水性聚氨酯预聚体。
4.根据权利要求1所述的一种超支化聚(异氰脲酸酯-酯)型水性聚氨酯制备方法,其特征在于,所述的步骤三中的超支化聚(异氰脲酸酯-酯)型水性聚氨酯的合成:将步骤一中得到的HPICE溶解于溶剂中,与步骤二得到的水性聚氨酯预聚体于40~90℃反应2~6h,控制反应体系中NCO/OH摩尔比为1.2~1.7;最后通过成盐剂中和,乳化分散制备得到具有核-壳结构的超支化聚(异氰脲酸酯-酯)型水性聚氨酯。
5.根据权利要求1所述的一种超支化聚(异氰脲酸酯-酯)型水性聚氨酯制备方法,其特征在于,所述的步骤一中的催化剂为对甲苯磺酸、磷酸、浓硫酸、浓盐酸或钛酸正丁酯中的一种。
6.根据权利要求1所述的一种超支化聚(异氰脲酸酯-酯)型水性聚氨酯制备方法,其特征在于,所述的步骤三中的溶剂为丙酮、DMF及DMAc中的一种或两种的混合溶剂。
7.根据权利要求1所述的一种超支化聚(异氰脲酸酯-酯)型水性聚氨酯制备方法,其特征在于,所述的成盐剂为三乙胺、氨水、氢氧化钠中的一种或混合物,其中成盐剂占水性聚氨酯预聚体中羧基总物质的量的90%~100%。
8.根据权利要求1所述的一种超支化聚(异氰脲酸酯-酯)型水性聚氨酯制备方法,其特征在于,所述的步骤二中的二异氰酸酯为4,4`-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、1,6-己二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)中的一种或多种的混合物。
9.根据权利要求1所述的一种超支化聚(异氰脲酸酯-酯)型水性聚氨酯制备方法,其特征在于,所述的步骤二中的低聚物二元醇为聚四氢呋喃(PTMG)、聚丙二醇(PPG)、聚乙二醇(PEG)、聚己二酸乙二醇酯二醇(PEA)、聚己内酯二醇(PCL)、聚己二酸1,4-丁二醇酯(PBA)、聚碳酸酯二醇(PCDL)中的一种或多种的混合物。
10.根据权利要求1所述的一种超支化聚(异氰脲酸酯-酯)型水性聚氨酯制备方法,其特征在于,所述的步骤二中的含亲水基团的二元醇为二羟甲基丙酸(DMPA)、二羟甲基丁酸(DMBA)、酒石酸中的一种或多种的混合物;所述的步骤二中的小分子扩链剂为1,4-丁二醇(BDO)、1,6-己二醇、甘油、三羟甲基丙烷(TMP)、二甘醇(DEG)、三甘醇、新戊二醇(NPG)或山梨醇中的一种或多种的混合物;
所述的步骤一中的端羟基超支化聚(异氰脲酸酯-酯)用于水性聚氨酯预聚体的扩链阶段,反应体系中NCO/OH摩尔比为1.2~1.7,可以制得不同分子质量的超支化聚(异氰脲酸酯-酯)型水性聚氨酯。