1.多孔ZSM-5沸石与γ-Al2O3复合材料,其特征在于具有多孔ZSM-5沸石的微孔、介孔孔道以及γ-Al2O3的介孔孔道的多重孔道结构,比表面积为:300-550 m2·g-1,介孔孔径为:4-
21 nm,介孔孔容为:0.3-0.9 cm3·g-1,此复合材料负载的金属硫化物催化剂具有很好的加氢脱硫活性;
其制备方法,其特征在于按照下述步骤进行:
铝源、硅源、四丙基氢氧化铵(TPAOH)和有机大分子聚二乙基二烯丙基溴化铵(DEAB)充分混合后,加入拟薄水铝石或γ-Al2O3搅拌均匀,体系搅拌均匀之后装釜,在100-200℃晶化
12-100 h,
晶化完成后经抽滤、洗涤、干燥煅烧后得到MZSM-5-A复合载体;
各组分的摩尔比例是: Al2O3:Na2O:TPAOH:SiO2:DEAB :H2O为1 :(1~10):(10~50):(10~
250):(0.1 6) :(200 2000) ;
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所述的复合材料中拟薄水铝石或γ-Al2O3与SiO2的质量比0.2 25;
~
所述的铝源可以是NaAlO2、Al2(SO4)3·18H2O、拟薄水铝石,其中的一种或者几种;所述的硅源可以是TEOS、硅溶胶、硅胶、白炭黑,其中的一种或者几种。
2.MZSM-5-A复合载体负载金属硫化物催化剂的方法,其特征在于按照下述步骤进行:一定量的铝源加入到一定量的水中,溶液标记为(1);向溶液(1)中逐滴加入正硅酸四乙酯(TEOS)和TPAOH的混合溶液,然后在室温下搅拌2-4 h,得到的溶液标记为(2);向溶液(2)中加入一定量的DEAB,继续搅拌2-4 h,然后加入一定量的拟薄水铝石或γ-Al2O3,继续搅拌2-4 h装釜在120-180 ℃晶化24-96 h;
过滤、洗涤干燥,高温450 600 ℃焙烧3 8 h,得到MZSM-5-A复合载体;将含有金属盐和~ ~有机络合物的浸渍液浸渍到载体上,在一定温度下干燥后,直接在气相中硫化得到MZSM-5-A负载的金属硫化物催化剂。
3.根据权利要求2所述的MZSM-5-A复合载体负载金属硫化物催化剂的方法,其特征在于复合载体各组分的摩尔比例优选为:Al2O3:Na2O:TPAOH:SiO2:DEAB:H2O为1 :(1 4):(10~ ~
20):(20 240):(2 4):(500 1800)。
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4.根据权利要求2所述的MZSM-5-A复合载体负载金属硫化物催化剂的方法,其特征在于复合载体中拟薄水铝石或γ-Al2O3与SiO2的质量比0.2~20。
5.根据权利要求2所述的MZSM-5-A复合载体负载金属硫化物催化剂的方法,其特征在于所述的金属盐为Co和Mo的盐;其中金属盐的量以活性金属计的总负载量为5-15 wt.%。
6.根据权利要求2所述的MZSM-5-A复合载体负载金属硫化物催化剂的方法,其特征在于所述的有机络合剂为柠檬酸、胺基三乙酸、乙二胺四乙酸和环己二铵四乙酸,有机络合剂与金属Mo或W的摩尔比为1;所述的硫化过程为气相硫化:用15vol.%H2S/H2气体硫化催化剂前驱体。