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专利号: 2016110760664
申请人: 江西师范大学
专利类型:发明专利
专利状态:已下证
专利领域: 有机高分子化合物;其制备或化学加工;以其为基料的组合物
更新日期:2023-12-11
缴费截止日期: 暂无
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摘要:

权利要求书:

1.一种含双嘧啶环聚酰亚胺,其结构通式为:

其中,n为10~1000,Ar为以下结构单元中的至少一种:

所述的含双嘧啶环聚酰亚胺的制备方法,包括以下步骤:

(1)将对硝基苯甲腈和无水甲醇置于干燥的500ml反应器中,在搅拌的过程中加入CH3ONa/CH3OH溶液,于室温下搅拌5~10h,加入乙酸中和体系中的CH3ONa,搅拌30min后,加入NH4Cl,控制温度在35-40℃,在此温度下反应8~20h,冷却至室温,蒸去甲醇后得固体用丙酮反复洗涤,真空抽干,得米黄色固体对硝基苯甲脒盐酸盐;

其中,所述对硝基苯甲腈与氯化铵、甲醇钠、乙酸的摩尔比为(15~20):(12~18):(1~

3):1,有机溶剂无水甲醇与对硝基苯甲腈的体积比为7:1~9:1,CH3ONa在CH3ONa/CH3OH溶液中的质量分数为30%~65%;

(2)将对苯二乙酸和极性大的有机溶剂置于干燥的500ml反应器中,在搅拌的过程中慢慢滴加POCl3,滴加的过程中温度控制在70℃以下,待滴加完毕后,控温在65-70℃,反应1~

5h,冷至室温;

其中,所述对苯二乙酸与POCl3的摩尔比为1:3~1:5;极性大的有机溶剂与对苯二乙酸的体积比为10:1~15:1;

(3)将氢氧化钠和蒸馏水置于干燥的500ml反应器中,在低温反应浴中,机械搅拌,待温度降至0℃以下后,加入六氟磷酸,反应0.5h后,向反应体系中滴加步骤(2)中的溶液,控温在10℃以下,滴加完毕后,继续反应1~3h,待反应结束后,抽滤,滤饼用水反复洗涤,真空干燥,得黄色固体,然后将固体溶解在THF与DMF混合溶液中,抽滤,向滤液中倾注蒸馏水并不断搅拌,直至无固体析出,抽滤,真空抽干,得橙黄色固体二-N,N,N',N'-四甲基-3-苯基-1,

5-二氮杂戊二烯六氟磷酸盐;

其中,所述氢氧化钠与六氟磷酸的摩尔比为1:1~5:1;氢氧化钠与蒸馏水的质量体积比为1:10~1:15;THF与DMF混合溶液与六氟磷酸的体积比为3:1~10:1;

(4)将二-N,N,N',N'-四甲基-3-苯基-1,5-二氮杂戊二烯六氟磷酸盐、对硝基苯甲脒盐酸盐和DMSO置于干燥的500ml反应器中,搅拌成悬浊液,于室温下,向其中慢慢滴加CH3ONa/CH3OH,DMSO和CH3OH的混合溶液,滴加完毕将反应体系的温度控制在70-75℃,继续反应9h,然后将反应体系冷至室温,抽滤,固体先后用水和甲醇洗3次,真空抽干,得土黄色固体双嘧啶硝基化合物;

其中,所述二-N,N,N',N'-四甲基-3-苯基-1,5-二氮杂戊二烯六氟磷酸盐与对硝基苯甲脒盐酸盐、甲醇钠的摩尔比为1:(1~5):(1~6);DMSO在CH3ONa/CH3OH,DMSO和CH3OH的混合溶液中的质量分数为70%~85%;

(5)在氮气保护下,将双嘧啶硝基化合物与Pd/C溶于四氢呋喃中,加热至回流后慢慢滴加水合肼,滴加完毕继续回流5~10h,趁热抽滤,滤液旋转蒸干,所得固体先后用水和无水乙醇洗涤后真空抽干得黄色晶体,即为双嘧啶二胺;

其中,所述双嘧啶硝基化合物与Pd/C的质量比为3:1~5:1;双嘧啶硝基化合物与四氢呋喃的体积比为1:8~1:12;

(6)将水杨酸加入干净的反应容器中,通氮气保护,加热使水杨酸呈熔融状态,然后在

160~210℃下加入步骤(5)得到的双嘧啶二胺和二酐单体,再加入小分子物质,密封搅拌反应1~24h,得到粘稠状聚酰亚胺纺丝液;

其中,双嘧啶二胺与二酐单体的摩尔比为1:1,双嘧啶二胺和二酐单体重量之和占所得聚酰亚胺纺丝液总重量的10~25%;所加小分子物质为异喹啉、乙酸酐、三乙胺、吡啶中一种或几种的混合物,其加入量为所得聚酰亚胺纺丝液总重量的0.1~3%;

二酐单体为4,4’-(六氟异亚丙基)二酞酸酐、双酚A型二醚二酐中的至少一种;

(7)将上述聚酰亚胺纺丝液静置脱泡后进行湿法或干湿法纺丝,经过凝固、水洗,然后卷绕得到含双嘧啶环聚酰亚胺初生纤维;其中,湿法或干湿法纺丝中纺丝液的温度为150℃,喷丝孔直径为0.02~0.6mm,长径比为2~8:1,卷绕速度为2~50m/min;凝固为经过一段

5~50mm的空气浴或者直接进入长1~3m的凝固浴槽中凝固;所述的水洗为经过30~80℃的水洗槽水洗,凝固浴为去离子水、甲醇、乙醇、丙酮中的一种或几种的混合物,温度为50~

100℃;

(8)将上述含双嘧啶环聚酰亚胺初生纤维在90~110℃下干燥1~3h,之后使之通过长1~5m长的热管进行热拉伸,即得该聚酰亚胺纤维;其中,聚酰亚胺纤维在热拉伸过程中的喂入速度为4~50m/min,拉伸倍率为6倍,拉伸温度为350~550℃;

步骤(2)中所述极性大的有机溶剂为DMAC、DMF、DMSO、N-甲基吡咯烷酮中一种或多种;

步骤(3)中所述THF与DMF混合溶液中THF与DMF的体积比为0.5:1~2:1;

步骤(4)中所述CH3ONa在CH3ONa/CH3OH溶液中的质量分数为30%~65%;

步骤(5)中所述水合肼为质量分数为80%的水合肼;

步骤(5)中所述质量分数为80%的水合肼与双嘧啶硝基化合物的体积比为3:1~6:1。