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专利号: 2017102008815
申请人: 淮阴工学院
专利类型:发明专利
专利状态:已下证
专利领域: 有机化学〔2〕
更新日期:2024-05-05
缴费截止日期: 暂无
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摘要:

权利要求书:

1.含三噻吩并吡咯-噻吩的有机染料,其特征在于,具有式(12)或式(17)的化学结构式:

2.制备权利要求1所述含三噻吩并吡咯-噻吩的有机染料的方法,其特征在于:所述式(12)化合物的制备方法包括如下步骤:使式(1)化合物发生溴化反应生成式(2)化合物;使式(2)化合物发生水解反应生成式(3)化合物;使式(3)化合物发生脱羧反应生成式(4)化合物;使式(4)化合物与3-溴-2-噻吩溴化锌发生偶联反应生成式(5)化合物;使式(5)化合物与4-己氧基苯胺发生偶联环合反应生成式(6)化合物;使式(6)化合物发生取代反应生成式(7)化合物;使式(7)化合物与4-己基-5-溴-2-噻吩甲醛发生Still偶联反应生成式(8)化合物;使式(8)化合物发生溴化反应生成式(9)化合物;使式(9)化合物与式(10)化合物发生Suzuki偶联反应生成式(11)化合物;使式(11)化合物与氰基乙酸发生Knoevenagel缩合反应生成式(12)化合物,即含三噻吩并吡咯-噻吩的有机染料;

3.根据权利要求2所述的含三噻吩吡咯-噻吩的有机染料的制备方法,其特征在于:包括如下步骤:步骤一,使式(1)化合物在溶剂N,N-二甲基甲酰胺中与N-溴代丁二酰亚胺发生溴化反应生成式(2)化合物,其中化合物用量以物质的量计,式(1)化合物:N-溴代丁二酰亚胺=1:

1.1~1.3;所述反应温度为0~50℃,反应时间为6~12h;

步骤二,使式(2)化合物在混合溶剂四氢呋喃和甲醇中,在氢氧化锂水溶液的作用下发生水解反应生成式(3)化合物,其中化合物用量以物质的量计,式(2)化合物:氢氧化锂=1:

1.5~3.5,所述氢氧化锂水溶液的浓度为10%;所述反应温度为25~80℃,反应时间为2~

6h;

步骤三,使式(3)化合物在溶剂喹啉中在铜粉的作用下发生脱羧反应生成式(4)化合物,其中化合物用量以物质的量计,式(3)化合物:铜=1:1~5;所述反应温度为150~250℃,反应时间为1~5h;

步骤四,使式(4)化合物在催化剂Pd(dppf)Cl2作用下与3-溴-2-噻吩溴化锌溶液发生偶联反应生成式(5)化合物,其中化合物用量以物质的量计,式(4)化合物:3-溴-2-噻吩溴化锌:Pd(dppf)Cl2=1:1~1.3:0.01~0.05,所述3-溴-2-噻吩溴化锌溶液浓度为0.4mol/L;

所述反应温度为25~75℃,反应时间为12~48h;

步骤五,使式(5)化合物在溶剂甲苯中,在叔丁醇钠、三(二亚苄基丙酮)二钯、1,1'-双(二苯基膦)二茂铁与4-己氧基苯胺发生偶联环合反应生成式(6)化合物,其中化合物用量以物质的量计,式(5)化合物:4-己氧基苯胺:叔丁醇钠:三(二亚苄基丙酮)二钯:1,1'-双(二苯基膦)二茂铁=1:0.8~1.5:2~16:0.02~0.1:0.1~0.3;所述反应温度为80~120℃,反应时间为4~12h;

步骤六,使式(6)化合物在溶剂四氢呋喃中,在正丁基锂作用下,再和三丁基氯化锡发生取代反应生成式(7)化合物,其中化合物用量以物质的量计,式(6)化合物:三丁基氯化锡:正丁基锂=1:1~1.3:1~1.3,所述正丁基锂浓度为2.5mol/L,反应温度为-78~40℃,反应时间为2~12h;

步骤七,使式(7)化合物在溶剂甲苯中,在催化剂四(三苯基膦)钯的作用下与4-己基-

5-溴-2-噻吩甲醛发生Still偶联反应生成式(8)化合物,其中化合物用量以物质的量计,式(7)化合物:4-己基-5-溴-2-噻吩甲醛:四(三苯基膦)钯=1:0.8~1:0.02~0.1,反应温度为80~120℃,反应时间为4~12h;

步骤八,使式(8)化合物在溶剂四氢呋喃中与N-溴代丁二酰亚胺发生溴化反应生成式(9)化合物,其中化合物用量以物质的量计,式(8)化合物:N-溴代丁二酰亚胺=1:1.1~

1.3;反应温度为0~50℃,反应时间为6~12h;

步骤九,使式(9)化合物在混合溶剂水和四氢呋喃中,在催化剂四(三苯基膦)钯、无机碱碳酸钾的作用下,与式(10)化合物发生Suzuki偶联反应生成式(11)化合物,其中化合物用量以物质的量计,式(9)化合物:式(10)化合物:四(三苯基膦)钯:无机碱碳酸钾=1:1~

3:0.02~0.1:2~8,反应温度为25~75℃,反应时间为4~12h;

步骤十,使式(15)化合物在混合溶剂乙腈和氯仿中,在有机碱哌啶的作用下,与氰基乙酸发生加成消除反应生成式(16)化合物,即含三噻吩吡咯-噻吩的有机染料,其中化合物用量以物质的量计,式(15)化合物:氰基乙酸:哌啶=1:1~5:1~5,反应温度为60~90℃,反应时间为8~24h。

4.制备权利要求1所述含三噻吩并吡咯-噻吩的有机染料的方法,其特征在于:所述式(17)化合物的制备方法包括如下步骤:使权利要求2所述式(7)化合物与3-己基-2-溴噻吩发生Still偶联反应生成式(13)化合物;使式(13)化合物发生Vilsmeier-Hacck反应生成式(14)化合物;使式(14)化合物发生溴化反应生成式(15)化合物;使式(15)化合物与式(10)化合物发生Suzuki偶联反应生成式(16)化合物;使式(16)化合物与氰基乙酸发生Knoevenagel缩合反应生成式(17)化合物,即含三噻吩并吡咯-噻吩的有机染料;

5.根据权利要求4所述的含三噻吩并吡咯-噻吩的有机染料的制备方法,其特征在于:

包括如下步骤:

步骤一,使式(7)化合物在溶剂甲苯中,在催化剂四(三苯基膦)钯作用下,与3-己基-2-溴噻吩发生Still偶联反应生成式(13)化合物,其中化合物用量以物质的量计,式(7)化合物:3-己基-2-溴噻吩:四(三苯基膦)钯=1:0.8~1:0.02~0.1,反应温度为80~120℃,反应时间为4~12h;

步骤二,使式(13)化合物在溶剂N,N-二甲基甲酰胺中,三氯氧磷作用下,发生Vilsmeier-Hacck反应生成式(14)化合物,其中化合物用量以物质的量计,式(13)化合物:三氯氧磷=1:1~8,反应温度为0~50℃,反应时间为2~6h;

步骤三,使式(14)化合物在溶剂四氢呋喃中与N-溴代丁二酰亚胺发生溴化反应生成式(15)化合物,其中化合物用量以物质的量计,式(14)化合物:N-溴代丁二酰亚胺=1:1.1~

1.3;反应温度为0~50℃,反应时间为6~12h;

步骤四,使式(15)化合物在混合溶剂水和四氢呋喃中,在催化剂四(三苯基膦)钯、无机碱碳酸钾的作用下,与式(10)化合物发生Suzuki偶联反应生成式(16)化合物,其中化合物用量以物质的量计,式(15)化合物:式(10)化合物:四(三苯基膦)钯:无机碱碳酸钾=1:1~

3:0.02~0.1:2~8,反应温度为25~75℃,反应时间为4~12h;

步骤五,使式(16)化合物在混合溶剂乙腈和氯仿中,在有机碱哌啶的作用下,与氰基乙酸发生加成消除反应生成式(17)化合物,即含三噻吩吡咯-噻吩的有机染料,其中化合物用量以物质的量计,式(16)化合物:氰基乙酸:哌啶=1:1~5:1~5,反应温度为60~90℃,反应时间为8~24h。

6.根据权利要求2或4所述的含三噻吩吡咯-噻吩的有机染料的制备方法,其特征在于:

所述方法的各步骤中还包含分离纯化的步骤。

7.权利要求1所述的含三噻吩吡咯-噻吩的有机染料在染料敏化太阳能电池中的应用。