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专利号: 2017110412548
申请人: 江苏理工学院
专利类型:发明专利
专利状态:已下证
专利领域: 有机化学〔2〕
更新日期:2024-01-05
缴费截止日期: 暂无
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摘要:

权利要求书:

1.一种以酰肼为锚固基团的锌卟啉染料敏化剂,其特征在于:以锌卟啉为核心,立体化螺双芴基团和长碳链修饰的吩噻嗪为电子供体端,含有苯并噻二唑吸电子基团的苯甲酰肼为电子受体端,该化合物结构如下:

2.根据权利要求1所述的一种以酰肼为锚固基团的锌卟啉染料敏化剂,其特征在于:以酰肼作为锚固基团,替代了常用的羧基锚固基团,提高了染料分子在光阳极表面的吸附稳定性。

3.根据权利要求1或2所述的一种以酰肼作为锚固基团的锌卟啉染料敏化剂的制备方法,其特征在于:其合成路线如下:详细制备步骤如下:

1)化合物3的合成:

常温下,将上式合成路线中1摩尔当量的化合物1、0.9~1摩尔当量的化合物2、3~5摩尔当量的无水碳酸钾加入到三口烧瓶中,然后加入化合物1的10~20倍质量的1,4-二氧六环和化合物1的2~6倍质量的水,在惰性气氛气体保护的环境下加入0.05~0.1摩尔当量的Pd(PPh3)4;反应液加热到80℃~100℃反应8~12小时,之后冷却到室温,减压,除去溶剂,剩余物加入水并用萃取剂萃取,有机相用无水硫酸钠干燥,过滤后旋蒸,剩余物用柱层析进行纯化得到化合物3;

2)化合物4的合成:

常温下,将1摩尔当量的化合物3、1.5~2摩尔当量的联硼酸频那醇酯、3~5摩尔当量的无水乙酸钾加入到三口烧瓶中,然后加入化合物3的10~20倍质量的N,N-二甲基甲酰胺或化合物3的10~20倍质量的1,4-二氧六环,在惰性气氛气体保护的环境下加入.05~0.1摩尔当量的Pd(dppf)Cl2;反应液加热到80℃~100℃反应8~12小时,之后冷却到室温,加入水并用萃取剂萃取,有机相用无水硫酸钠干燥,过滤后旋蒸,剩余物用柱层析进行纯化得到化合物4;

3)化合物6的合成:

常温下,将1摩尔当量的化合物5、1.2~1.5摩尔当量的化合物4、3~5摩尔当量的无水碳酸钾加入到三口烧瓶中,然后加入化合物5的10~20倍质量的1,4-二氧六环和化合物5的

2~6倍质量的水,在惰性气氛气体保护的环境下加入0.05~0.1摩尔当量的Pd(PPh3)4;反应液加热到80℃~100℃反应8~12小时,之后冷却到室温,减压除去溶剂,剩余物加入水并用萃取剂萃取,有机相用无水硫酸钠干燥,过滤后旋蒸,剩余物用柱层析进行纯化得到化合物

6;

4)终产物的合成:

室温下,首先将1摩尔当量的化合物6加入到化合物6的20~40倍质量的四氢呋喃或甲醇中,在惰性气氛气体的保护下进行脱硅基反应即将2~3摩尔当量的1M四丁基氟化铵-四氢呋喃溶液或15~20摩尔当量的浓度为0.02g/mL~0.04g/mL的碳酸钾/甲醇溶液或加入1~30摩尔当量的无水碳酸钾中的一种或两种以上,搅拌,反应0.5~2.0小时,减压旋蒸除去溶剂;

然后将化合物6的3~4倍摩尔当量的化合物7加入到剩余物中,再加入化合物6的10~

100倍质量的四氢呋喃和/或与四氢呋喃等体积的三乙胺,惰性气氛气体保护环境下加入化合物6的0.3~0.4倍摩尔当量的Pd2(dba)3和化合物6的2~3倍摩尔当量的AsPh3,反应液加热到80℃~100℃反应4~12小时,之后冷却到室温,减压除去溶剂得到的剩余物加入水并用萃取剂萃取,有机相用无水硫酸钠干燥,过滤后旋蒸得到的剩余物用柱层析进行纯化;

然后将柱层析纯化后的剩余物加入到化合物6的30~80倍质量无水乙醇中,再加入与无水乙醇等体积的水合肼,反应液加热到80℃~100℃反应8~12小时,之后冷却到室温,减压除去溶剂得到的剩余物加入水并用萃取剂萃取,有机相用无水硫酸钠干燥,过滤后旋蒸,剩余物用柱层析进行纯化得到最终产物。

4.根据权利要求3所述的一种以酰肼作为锚固基团的锌卟啉染料敏化剂的制备方法,其特征在于:所述惰性气氛气体为氮气、氩气中的一种或两种以上;

所述萃取剂为乙酸乙酯、二氯甲烷、三氯甲烷中的一种或两种以上。

5.根据权利要求3所述的一种以酰肼作为锚固基团的锌卟啉染料敏化剂的制备方法,其特征在于:步骤1)中的柱层析操作为,选用具砂板层析柱,填料为200-300目的硅胶,选用洗脱剂为石油醚/乙酸乙酯体积比:10/1~1/10,步骤2)中的柱层析操作为,选用具砂板层析柱,填料为200-300目的硅胶,选用洗脱剂为石油醚/乙酸乙酯体积比:10/1~1/10,步骤3)中的柱层析操作为,选用具砂板层析柱,填料为200-300目的硅胶,选用洗脱剂为石油醚/二氯甲烷体积比:10/1~1/10,步骤4)中第一处的柱层析操作为,选用具砂板层析柱,填料为200-300目的硅胶,选用洗脱剂为石油醚/二氯甲烷体积比:10/1~1/10,第二处柱层析操作为选用具砂板层析柱,填料为200-300目的硅胶,选用洗脱剂为二氯甲烷/甲醇体积比:100/1~1/100。

6.根据权利要求3所述的一种以酰肼作为锚固基团的锌卟啉染料敏化剂的制备方法,其特征在于:所述步骤1)中的加热温度为90℃;

所述步骤2)中的加热温度为80℃;

所述步骤3)中的加热温度为90℃;

所述步骤4)中的脱硅基反应的反应时间为0.5小时,化合物6与化合物7的加热温度为

80℃;柱层析纯化后的剩余物的反应液加热温度为90℃;第一处柱层析得到的剩余物加入的无水乙醇质量为化合物6的50~80倍质量。

7.根据权利要求5所述的一种以酰肼作为锚固基团的锌卟啉染料敏化剂的制备方法,其特征在于:步骤1)中选用洗脱剂为石油醚/乙酸乙酯体积比:10/1;

步骤2)中选用洗脱剂为石油醚/乙酸乙酯体积比:10/1;

步骤3)中选用洗脱剂为石油醚/二氯甲烷体积比:4/1;

步骤4)中第一处柱层析操作选用洗脱剂为石油醚/二氯甲烷体积比:4/1;第二处柱层析操作选用洗脱剂为二氯甲烷/甲醇体积比:20/1。