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专利号: 2017111103128
申请人: 闽江学院
专利类型:发明专利
专利状态:已下证
专利领域: 一般的物理或化学的方法或装置
更新日期:2024-01-05
缴费截止日期: 暂无
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摘要:

权利要求书:

1.功能化钒掺杂聚杂多酸离子液体,包括结构Ⅰ和结构Ⅱ两种结构,其特征在于:结构Ⅰ的聚杂多酸离子液体的构建单元为聚季铵盐有机阳离子和钒掺杂Keggin构型钒掺杂杂多酸阴离子;结构Ⅱ的聚杂多酸离子液体的构建单元为磺酸基官能化聚季铵内盐和Dawson构型钒掺杂杂多酸阴离子。

2.根据权利要求1所述的功能化钒掺杂聚杂多酸离子液体,其特征在于:对于结构Ⅰ的聚杂多酸离子液体的构建单元,其中聚季铵盐有机阳离子为甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵的均聚线性长链季铵阳离子;其中杂多酸阴离子为Keggin型钒掺杂磷杂多酸H4[PMo11VO40]或H5[PMo10V2O40]或H6[PMo9V3O40];长链线性结构的聚季铵有机阳离子与三种钒掺杂杂多酸,在水相中通过离子交换和自组装,形成了以聚季铵有机阳离子为网络,钒掺杂杂多酸阴离子为结点的三维网状结构的多孔超分子体系。

3.根据权利要求1所述的功能化钒掺杂聚杂多酸离子液体,其特征在于:对于结构Ⅱ的聚杂多酸离子液体的构建单元,其中磺酸基官能化聚季铵盐为N,N-二甲基-N-(3-磺酸基)丙基-N-丙烯酸乙酯均聚的线性长链结构聚季铵内盐;其中杂多酸阴离子为Dawson构型钒掺杂磷杂多酸H7[P2MO17VO62] 或H8[P2MO16V2O62] 或H9[P2MO16V3O62];长链线性结构的磺酸基官能聚季铵内盐与三种钒掺杂杂多酸,在水相中经酸化、自组装,形成了以长链线性结构的磺酸基官能化聚季铵阳离子为网络,钒掺杂杂多酸阴离子为结点的三维网状结构的多孔超分子体系。

4.根据权利要求1所述的功能化钒掺杂聚杂多酸离子液体,其特征在于:结构Ⅰ的聚杂多酸离子液体为[聚甲基丙烯酰氧基乙基三甲基季铵][1钒11钼磷酸根]盐或 [聚甲基丙烯酰氧基乙基三甲基季铵][2钒10钼磷酸根]盐或[聚甲基丙烯酰氧基乙基三甲基季铵][3钒9钼磷酸根]盐;化学式简写为:[C9H18O2N+]4n[PMo11VO40-4]n;或[C9H18O2N+]5n[PMo10V2O40-5]n;或[C9H18O2N+]6n[PMo9V3O40-6]n;结构Ⅱ的聚杂多酸离子液体为[聚N,N-二甲基-N-(3-磺酸基)丙基-N-丙烯酸乙酯季铵] [1钒17钼磷酸根]盐或[聚N,N-二甲基-N-(3-磺酸基)丙基-N-丙烯酸乙酯季铵] [2钒15钼磷酸根]盐或[聚N,N-二甲基-N-(3-磺酸基)丙基-N-丙烯酸乙酯季铵] [3钒15钼磷酸根]盐;化学式简写为:[C12H23O5SN+]7n[P2Mo17VO62-7]n;或[C12H23O5SN+]8n[P2Mo16V2O62-8]n;或[C12H23O5SN+]9n[P2Mo15V3O62-9]n。

5.根据权利要求1所述的功能化钒掺杂聚杂多酸离子液体,其特征在于:所述功能化钒掺杂聚杂多酸离子液体结构Ⅰ的合成包括以下步骤:

步骤S101:在氮气的保护下,依次加入15 mL水、14 mL甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵DMC、0.015gEDTA混合均匀,滴加体积分数5%盐酸调节体系pH=4~5,滴加过硫酸铵溶液和亚硫酸氢钠溶液,升温至50℃反应1h;滴加体积分数5%引发剂V-50水溶液5mL,保温反应

2h;升温至60℃,滴加体积分数5%引发剂V-50水溶液5mL,保温反应2h;最后升温至70℃反应5h,用丙酮析出初产物,初产物置于真空干燥箱内

烘干直至恒重;

步骤S102:将上述步骤S101所得的阳离子聚季铵盐充分溶于去离子水后,分3次等量缓慢滴加H4[PMo11VO40]或H5[PMo10V2O40]或H6[PMo9V3O40]水溶液,加毕在室温下反应24小时,抽滤或离心分离得到聚杂多酸离子液体PIL-1-3粗产物,粗产物在于80~85℃下真空干燥至恒重;阳离子聚季铵盐与H4[PMo11VO40]的摩尔比为M/52:1;阳离子聚季铵盐与H5[PMo10V2O40]的摩尔比为M/42:1;阳离子聚季铵盐与H6[PMo9V3O40]的摩尔比为M/35:1,M为所合成的阳离子聚季铵盐的分子量;

所述功能化聚杂多酸离子液体结构Ⅱ的合成包括以下步骤:

步骤S201:在配有磁力搅拌的反应瓶中,依次加入甲基丙烯酸二甲氨基乙酯6.2g、无水乙醇10ml,升温至65℃,滴加1,4-丁磺酸内酯4.8g,加毕保温反应24h,旋蒸,丙酮淋洗、真空干燥至恒重;

步骤S202:在氮气的保护下,依次加入水15 ml、步骤S201产物8.0g、EDTA溶液10ml混合均匀,升温至60℃,滴加体积分数5%引发剂V-50水溶液5mL,保温反应2h;升温至70℃,滴加体积分数5%引发剂V-50水溶液5ml,保温反应6h,用丙酮析出初产物,初产物用乙醇浸泡过液,再于真空干燥箱内干燥直至恒重,得到聚季铵内盐;

步骤S203:在配有磁力搅拌的反应瓶中,将上述步骤S202所得的聚季铵内盐充分溶于去离子水后,分3次等量缓慢滴加H7[P2Mo17VO62]或H8[P2Mo16V2O62] 或H9[P2Mo16V3O62]水溶液,加毕于室温下反应24小时,抽滤或离心分离得到聚杂多酸离子液体PIL-4-6粗产物,粗产物在于80~85℃下真空干燥至恒重;聚季铵内盐与H7[P2Mo17VO62]的摩尔比为M/35:1;阳离子聚季铵盐与H8[P2Mo16V2O62]的摩尔比为M/30:1;阳离子聚季铵盐与H9[P2Mo16V3O62]的摩尔比为M/27:1;M为所合成的阳离子聚季铵内盐的分子量。

6.一种如权利要求1所述的功能化钒掺杂聚杂多酸离子液体的应用,其特征在于:所述钒掺杂聚杂多酸离子液体作为催化体系,直接以工业级过氧化氢为氧化剂,在无溶剂反应条件下,苯一步氧化羟化合成苯酚,具体包括以下步骤:(1)将功能化聚杂多酸离子液体、15ml乙腈、苯,加入反应釜中于室温下充分搅拌,然后升温至70℃,滴加35%(质量分数)过氧化氢水溶液,保温反应4 h。杂多酸离子杂化体与苯、过氧化氢的摩尔比为0.015:1:3;

(2)步骤(1)所得的反应体系冷却后,加入乙醚萃取,水相经抽滤或离心分出杂多酸离子杂化体,有机相依次经旋蒸、减压蒸馏得到苯酚。