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专利号: 2018103559557
申请人: 浙江工业大学
专利类型:发明专利
专利状态:已下证
专利领域: 有机化学〔2〕
更新日期:2023-08-24
缴费截止日期: 暂无
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摘要:

权利要求书:

1.一种机械力促进碳-氮键形成的方法,其特征在于所述方法为:以式2所示有机胺及式3所示氯代芳烃为原料,在催化剂、有机膦配体、碱及添加剂的存在下,通过机械研磨方法进行反应,反应后混合物经分离纯化,获得式1所示化合物;所述式2所述有机胺与式3所述氯代芳烃、催化剂、有机膦配体以及碱的投料物质的量之比为1:0.8~2.0:0.001~0.20:

0.01~0.40:1.0~5.0;

式2中R1及R2各自独立为H、C1~C6烷基、苯基、取代苯基或含氮杂环,所述取代苯基的取代基为C1~C6烷基、C1~C3烷氧基、氰基、硝基、酯基或乙酰基,所述含氮杂环包括吗啉,吲哚;式1中R1及R2同式2;

式3中Ar为苯基、取代苯基或杂芳基,其中,杂芳基为呋喃基、吡啶基、噻吩基;所述取代苯基的取代基为C1~C6烷基、C1~C3烷氧基、氰基、硝基、酯基或乙酰基;式1中Ar同式3;

所述催化剂为Pd(OAc)2、PdCl2、Pd(TFA)2、Pd[O2C(CH3)3]2、Pd2(dba)3或PdBr2;

所述有机膦配体为式4~6所示结构中的一种:

式4中R3为C1~C6烷基、苯基或取代苯基;所述取代苯基的取代基为C1~C6烷基或C1~C3烷氧基;

4

式5中R为氢原子、C1~C6烷基、C1~C3烷氧基、苯基或取代苯基,所述取代苯基的取代基为C1~C6烷基、C1~C3烷氧基或乙酰基;R5为C1~C6烷基、苯基或取代苯基,所述取代苯基的取代基为C1~C6烷基或C1~C3烷氧基;

式6中R6为氢原子、C1~C6烷基、C1~C3烷氧基、苯基、取代苯基、二芳基膦基或二烷基膦7

基,所述取代苯基的取代基为C1~C6烷基、C1~C3烷氧基或乙酰基;R 为C1~C6烷基、苯基或取代苯基,所述取代苯基的取代基为C1~C6烷基或C1~C3烷氧基;

所述添加剂包括固体添加剂和液体添加剂中的一种或两种的混合;所述固体添加剂为硅胶或无机盐,所述固体添加剂与式2所示有机胺的质量比为4~60:1;所述液体添加剂为有机溶剂,所述液体添加剂与式2所示有机胺的物质的量比为1~10:1。

2.如权利要求1所述机械力促进碳-氮键形成的方法,其特征在于所述机械研磨方法为:将反应物混合后加入行星式球磨仪中,在球磨罐容积为45~500mL,转速为400~

1000rpm,不锈钢小球直径为6.5~14mm的条件下,研磨至反应完全。

3.如权利要求2所述机械力促进碳-氮键形成的方法,其特征在于所述球磨罐容积

80mL,转速800rpm,不锈钢小球直径6.5mm。

4.如权利要求1所述机械力促进碳-氮键形成的方法,其特征在于所述机械研磨方法为:将反应物混合后加入振摆式球磨仪中,在球磨罐容积为25~50mL,振动频率为10~

30Hz,不锈钢小球直径为6.5~14mm条件下,研磨至反应完全。

5.如权利要求4所述机械力促进碳-氮键形成的方法,其特征在于所述球磨罐容积

25mL,振动频率30Hz,不锈钢小球直径14mm。

6.如权利要求1所述机械力促进碳-氮键形成的方法,其特征在于所述无机盐为NaCl、Na2CO3、NaHCO3、NaOAc、Na2SO4、KCl、K2CO3或K3PO4或K2SO4中的一种。

7.如权利要求1所述机械力促进碳-氮键形成的方法,其特征在于所述液体添加剂为甲醇、乙醇、叔丁醇、正丁醇、正丙醇、异丙醇、乙二醇、二氯甲烷、氯仿、聚乙二醇、二氧六环、乙酸乙酯、乙醚、丙酮、乙腈、甲苯或正己烷中的一种。

8.如权利要求1所述机械力促进碳-氮键形成的方法,其特征在于所述有机膦配体为下列之一:

9.如权利要求1所述机械力促进碳-氮键形成的方法,其特征在所述碱为NaOH、Na2CO3、NaHCO3、NaOAc、K2CO3、KOH、K3PO4、Cs2CO3、NEt3、DBU、NaOMe、NaOtBu或KOtBu中的一种。

10.如权利要求1所述机械力促进碳-氮键形成的方法,其特征在所述式2所示有机胺为下列之一:N-甲基苯胺、N-乙基苯胺、二苯胺、吲哚、四氢异喹啉、苯胺、吗啉、N-甲基-对甲基苯胺、N-甲基-对甲氧基苯胺、N-甲基-对氰基苯胺、N-甲基-对硝基苯胺、对甲基苯胺或4-氨基联苯;所述式3所示氯代芳烃为下列之一:氯苯、对氯甲苯、对氯苯乙酮、对氯苯腈、对氯苯甲醛、对氯硝基苯、对氯苯甲醚、对氯联苯、邻氯甲苯、间氯甲苯、1-氯萘、2-氯噻吩、2-氯吡啶或3-氯吡啶。