1.一种无聚集酞菁MA-VA聚合物,其特征在于,结构通式为:
其中,M表示三价主族金属;
R表示氨基。
2.根据权利要求1所述的无聚集酞菁MA-VA聚合物,其特征在于,所述M表示铟(In)、镓(Ga)或铝(Al),优选铟(In)。
3.根据权利要求1所述的无聚集酞菁MA-VA聚合物,其特征在于,所述聚合物最低能量的结构中聚合物主链呈圆形,酞菁接枝单元以无聚集的状态分布于圆形主链周围。
4.根据权利要求1所述的无聚集酞菁MA-VA聚合物,其特征在于,所述聚合物的三阶非线性吸收系数在2.5×10-10m/W以上,和/或所述聚合物的分解温度在300℃以上。
5.一种根据权利要求1所述的无聚集酞菁MA-VA聚合物的合成方法,其特征在于,包括以下步骤:通过醋酸乙烯酯-马来酸酐(MV-VA)聚合物基体和氨基取代氯化金属酞菁反应得到。
6.根据权利要求5所述的合成方法,其特征在于:
通过包括以下步骤的方法合成所述MV-VA聚合物基体:
(1-1)分别将马来酸酐(MA)、醋酸乙烯酯(VA)和蒸馏水加入到三口烧瓶中得到混合液体;其中,马来酸酐(MA)、醋酸乙烯酯(VA)和蒸馏水之间的摩尔比为1:(1~1.5):(30~40);
(1-2)向混合液体中通保护气如N2 30~60min后,加热升温至60-80℃;
(1-3)加入氧化还原引发剂(NH4)2S2O8-NaHSO3,在保护气如N2保护下反应3-5h;其中,所述氧化还原引发剂的总摩尔量为马来酸酐(MA)摩尔量的3~5%;(NH4)2S2O8与NaHSO3的摩尔比为5~15:1;
(1-4)反应产物用旋转蒸发仪和热真空箱将水除去,再用醇溶解、过滤3次除去反应产物中的无机盐杂质,干燥后得到醋酸乙烯酯-马来酸聚合物;
(1-5)将得到的醋酸乙烯酯-马来酸聚合物加入乙酸酐中回流1~3h,过滤后在50-70℃下真空干燥3~8h,得到MV-VA聚合物基体;
通过包括以下步骤的方法合成所述氨基取代氯化金属酞菁:
(2-1)将4-硝基邻苯二甲腈加入到盛有有机溶剂的容器中,通入保护气如N2并不断搅拌,升高温度至60~80℃,保持2~5h;其中,所述有机溶剂包括:醇例如正丙醇、异丙醇、正丁醇、正戊醇,芳烃例如甲苯,卤代烃例如1,2-二氯乙烷,醚例如1,4-二氧六环;
(2-2)加入无水MCl3和作为催化剂的1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯(DBU),继续通保护气搅拌5~60min得到混合溶液;其中,MCl3与4-硝基邻苯二甲腈的摩尔比为:(0.125~0.25):
1;1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯与4-硝基邻苯二甲腈的摩尔比为:(0.003~0.03):1;
(2-3)缓慢升高温度至回流,然后保持24~48h,混合溶液逐渐变成蓝色溶液;
(2-4)将溶液冷却以后倒入醇中搅拌10~60min,静置沉淀,过滤,得到蓝黑色的硝基取代氯化金属酞菁固体产物;
(2-5)将硝基取代氯化金属酞菁和Na2S·9H2O加入到盛有有机溶剂的容器中,完全溶解后,升高温度至60~70℃,快速搅拌1~2h,反应物加入水中沉淀,过滤、洗涤和干燥,得到墨绿色的氨基取代氯化金属酞菁固体;其中,所述有机溶剂包括:N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮;所述Na2S·9H2O与所述硝基取代氯化金属酞菁的摩尔比为:5~20:1。
优选地,所述氨基取代氯化金属酞菁的合成还可以包括以下分离提纯步骤:(2-6)热真空处理:在较低的真空压力、120~180℃的温度下,对步骤(2-5)中的产物进行热真空处理,以去除残留的小分子溶剂和有机化合物;其中,所述较低的真空压力是指
0.1Pa以下优选0.01Pa以下的压力;
所述无聚集酞菁接枝MA-VA聚合物的合成包括以下步骤:
(3-1)将MA-VA聚合物基体加入到盛有DMF溶剂的容器中,完全溶解后,向容器中滴加溶解了氨基取代氯化金属酞菁的DMF溶液,其中,MA-VA聚合物基体与氨基取代氯化金属酞菁的质量比为1:(0.1~0.4);
(3-2)加热升高温度至60~80℃,反应3~5h,冷却后加入醇沉淀,过滤、洗涤和干燥,得到无聚集酞菁接枝聚合物(MA-VA-TNPcMCl);
优选地,所述无聚集酞菁接枝MA-VA聚合物的合成方法还可以包括以下分离提纯步骤:(3-3)热真空处理:在较低的真空压力、120~180℃的温度下,对步骤(3-2)中的产物进行热真空处理,以去除残留的小分子溶剂和有机化合物;其中,所述较低的真空压力是指
0.1Pa以下优选0.01Pa以下的压力。
7.根据权利要求1-4任一项所述的无聚集酞菁接枝MA-VA聚合物作为激光防护材料的应用。
8.一种光限幅器件,其包含权利要求1-4任一项所述的无聚集酞菁接枝MA-VA聚合物。
9.一种固体膜器件,其包含权利要求1-4任一项所述的无聚集酞菁接枝MA-VA聚合物作为光限幅材料。
10.一种根据权利要求9所述的固体膜器件的制备方法,包括:
(1)将根据权利要求1-4任一项所述的无聚集酞菁接枝MA-VA聚合物的粉末真空干燥后溶解在DMSO中,50~70℃下不断搅拌配置成5~10wt%的溶液,静置1~3h以脱出溶液中的气泡,得到均匀溶液;
(2)将一定量的均匀溶液倒在洁净的聚四氟乙烯平板的凹槽中,将聚四氟乙烯凹槽平稳放入烘箱中,在110~120℃下将溶剂完全烘干,得到包含无聚集酞菁接枝MA-VA聚合物作为光限幅材料的固体膜器件。