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专利号: 201810721496X
申请人: 燕山大学
专利类型:发明专利
专利状态:已下证
专利领域: 一般的物理或化学的方法或装置
更新日期:2024-02-23
缴费截止日期: 暂无
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摘要:

权利要求书:

1.一种载带多氨基羧酸基团的聚醚砜分离膜的制备方法,其特征在于:

(1)聚醚砜氯乙酰化处理:

①所用化学原料:

聚醚砜氯乙酰化处理所用化学原料有氯仿、聚醚砜粉末、氯乙酰氯、无水三氯化铝、结晶四氯化锡、无水乙醇、去离子水,上述所用化学原料的用量有如下质量比例关系:氯仿:聚醚砜粉末:氯乙酰氯:结晶四氯化锡:无水三氯化铝:无水乙醇:去离子水=110~115:4:3~

5:1:1:150:100;

②初次氯乙酰化聚醚砜的实施过程:

a、首先将1/2体积的氯仿倒入三口圆底烧瓶中,再加入聚醚砜粉末,然后将三口圆底烧瓶固定在磁力搅拌器上,由三口圆底烧瓶的一个边口插入连接氮气的玻璃导管,另一个边口连接填有活性炭颗粒的吸收管用以吸收反应过程中挥发出的氯仿,三口圆底烧瓶中口暂用磨口玻璃塞封堵,之后缓慢调节搅拌器转速至200r/min,磁力搅拌30min,待粉末状聚醚砜在氯仿中变为蓬松块状物时,调节搅拌器转速至550r/min,室温下磁力搅拌使聚醚砜完全溶解在氯仿中;待聚醚砜完全溶解后,打开氮气瓶上的阀门使氮气通过三口圆底烧瓶的一个边口缓缓通入到三口圆底烧瓶底部,氮气流速为50mL/min;通入氮气5~10min后,室温下将1/2体积的氯乙酰氯用滴管从三口圆底烧瓶中央口逐滴加入到溶有聚醚砜的氯仿中,磁力搅拌溶液10~15min后关闭氮气瓶上的阀门,停止向三口圆底烧瓶内通入氮气并于室温下将溶液超声振荡处理,使聚醚砜和氯乙酰氯在氯仿溶剂中充分反应,超声波反应器功率是200W,超声波频率是40KHz,超声处理时间为20~25min,超声水浴温度为25~35℃;

b、将三口圆底烧瓶重新固定在磁力搅拌器上,再次向瓶内溶液中通入氮气并于室温下磁力搅拌溶液10min,之后由三口圆底烧瓶中口向混合溶液中分2次等份缓慢加入无水三氯化铝,两次加入时间间隔15min,每次加入完毕后立刻用磨口玻璃塞将三口圆底烧瓶中口封堵,无水三氯化铝加入完毕后,室温下继续磁力搅拌进行氯乙酰化反应,在此反应过程中三口圆底烧瓶内溶液始终通入氮气保护,氯乙酰化反应3h后,停止通入氮气,取下烧瓶边口处吸收管和通入氮气的玻璃导管,然后将三口圆底烧瓶置于旋转蒸发器上,减压蒸馏回收三口圆底烧瓶内氯仿,减压蒸馏温度为50℃、减压蒸馏压力为0.05MPa,当三口圆底烧瓶内溶液的体积减少至初始体积的25%时停止蒸馏;待三口圆底烧瓶内溶液温度自然冷却至室温后,将1/6体积的无水乙醇加入到烧瓶中,这时有白色固体析出,室温下将有白色固体析出的混合溶液磁力搅拌20min,之后过滤收集白色固体;随后依次用另一份1/6体积的无水乙醇和1/4体积的去离子水洗涤白色固体,以去除固体表面残留的氯仿、氯乙酰氯和无水三氯化铝反应物,收集洗涤后的白色固体并进行烘干处理,烘干温度为60~70℃,烘干时间为8~9h,即得到初次氯乙酰化的聚醚砜;

③聚醚砜的二次氯乙酰化处理:

a、首先将初次氯乙酰化聚醚砜白色固体重新置于三口圆底烧瓶中,再向其中加入剩余

1/2体积的氯仿,然后将其固定于磁力搅拌器上,与初次氯乙酰化实施过程类同,三口圆底烧瓶的一个边口通入氮气保护,另一边口连接填有活性炭颗粒的吸收管,中口用磨口玻璃塞封堵;将磁力搅拌器的转速缓慢调至200r/min,待初次氯乙酰化聚醚砜固体充分溶解于氯仿中后,打开氮气瓶上的阀门使氮气缓缓通入到三口圆底烧瓶中,氮气流速为50mL/min,通入氮气5~10min后,室温下将剩余1/2体积的氯乙酰氯用滴管逐滴加入到三口圆底烧瓶中,再磁力搅拌10~15min;之后关闭氮气瓶上的阀门,停止向三口圆底烧瓶内通入氮气并于室温下将溶液超声振荡处理,超声波反应器功率是200W,超声波频率是40KHz,超声处理时间为20~25min,超声水浴温度为25~35℃;

b、溶液经超声振荡处理后,先将盛有混合溶液的三口圆底烧瓶从超声波反应器中取出,并将三口圆底烧瓶再次固定于磁力搅拌器上,开启搅拌器,转速为300r/min,同时向三口圆底烧瓶底部重新通入氮气,搅拌溶液15min后,由三口圆底烧瓶中口向混合溶液中缓慢加入结晶四氯化锡;自结晶四氯化锡加入始到二次氯乙酰化反应结束的整个过程历时4h,在此过程中烧瓶内溶液皆需通氮气保护;将三口圆底烧瓶从磁力搅拌器上取下,并将其置于旋转减压蒸发器上,减压蒸馏回收烧瓶内氯仿,减压蒸馏温度为50℃、减压蒸馏压力为

0.05MPa,当三口圆底烧瓶内溶液的体积浓缩为初始体积的25%时停止蒸馏,并使三口圆底烧瓶内溶液温度自然冷却至室温;

c、将第三份1/6体积的无水乙醇加入到三口圆底烧瓶中,这时会有白色固体析出,将有白色固体析出的混合溶液在室温条件下磁力搅拌20min,之后过滤收集白色固体;随后依次用另一份1/4体积的去离子水和第四份1/6体积的无水乙醇洗涤白色固体以洗去固体表面残留的氯仿、氯乙酰氯和结晶四氯化锡,之后再将剩余的1/3体积的无水乙醇与1/2体积的去离子水配制成体积比为1:1的乙醇水溶液,用于洗涤白色固体,以确保除去白色固体表面残留的三氯甲烷、氯乙酰氯和结晶四氯化锡;将洗涤干净的二次氯乙酰化聚醚砜固体置于温度为50~60℃的烘箱中烘干,烘干时间为9~10h,烘干后的白色固体即为二次氯乙酰化聚醚砜;

(2)氯乙酰化聚醚砜有机溶液的配制:

①所用化学原料:

二次氯乙酰化聚醚砜与N,N-二甲基乙酰胺的质量比为=0.8~1:4~5;

②配制过程:

将步骤(1)制得的二次氯乙酰化聚醚砜固体和N,N-二甲基乙酰胺依次置于烧杯中,之后将烧杯固定在搅拌器上,磁力搅拌烧杯内的溶液,并将烧杯内溶液的温度自室温以2℃/min的升温速率升至40~50℃,待氯乙酰化聚醚砜完全溶解后,制得氯乙酰化聚醚砜有机溶液;

(3)二乙烯三胺五乙酸与二乙烯三胺混合有机溶液配制;

①所用化学原料:

二乙烯三胺五乙酸、二甲基亚砜、质量浓度为99%的二乙烯三胺,上述所用化学原料的用量有如下质量比例关系:二乙烯三胺五乙酸:二甲基亚砜:二乙烯三胺=1:2.5~5:2;

②配制过程:

首先依次将二甲基亚砜和二乙烯三胺五乙酸加入到烧杯中,然后将烧杯置于可温控磁力搅拌器上磁力搅拌溶液,搅拌转速为300r/min,同时开启可温控磁力搅拌器上的加热控制开关,使烧杯内溶液的温度自室温以5℃/min的升温速率升至60~70℃,待二乙烯三胺五乙酸充分溶解后,将二乙烯三胺缓慢逐滴加入到烧杯内的混合溶液中继续搅拌,搅拌转速为500r/min;待二乙烯三胺加入完毕后,将混合溶液温度由60~70℃以2℃/min的升温速率升至80~85℃,保持溶液温度为80~85℃,搅拌转速为500r/min,继续搅拌4h,即得二乙烯三胺五乙酸与二乙烯三胺混合有机溶液;

(4)载带多氨基羧酸官能基团的聚醚砜分离膜制备:

①所用化学原料:

氯乙酰化聚醚砜有机溶液、二乙烯三胺五乙酸与二乙烯三胺混合有机溶液、质量浓度为5%的醋酸水溶液、质量浓度为1%的碳酸钠水溶液、聚乙烯吡咯烷酮粉末,上述所用化学原料的用量有如下质量比例关系:氯乙酰化聚醚砜有机溶液:二乙烯三胺五乙酸与二乙烯三胺混合有机溶液:醋酸水溶液:碳酸钠水溶液:聚乙烯吡咯烷酮粉末=24~30:10~15:3:

150:0.3~0.45;

②制备过程:

a、首先将步骤(2)制备的氯乙酰化聚醚砜有机溶液置于烧杯中,然后加入步骤(3)制备的二乙烯三胺五乙酸与二乙烯三胺混合有机溶液,随后将烧杯固定于可温控磁力搅拌器上,并在300r/min的转速下磁力搅拌溶液,同时向烧杯内通入氮气,氮气流速为50mL/min,然后开启可温控磁力搅拌器上的加热键,使混合溶液温度由室温以5℃/min的升温速率升至80~85℃,并保持溶液温度为80~85℃,继续搅拌4h,使烧杯内氯乙酰化聚醚砜有机溶液和二乙烯三胺五乙酸与二乙烯三胺混合有机溶液充分混合和反应;之后加入聚乙烯吡咯烷酮粉末,继续搅拌1h使聚乙烯吡咯烷酮充分溶解,再向混合溶液中加入质量浓度为5%的醋酸水溶液,继续搅拌1h,即得制备载带多氨基羧酸官能基团的聚醚砜功能分离膜所用的膜铸液;

b、首先取一光滑玻璃棒,在其两端分别缠绕长度为25cm、直径为0.15mm的铜丝,玻璃棒两边铜丝的匝数和厚度相同;随后将制得的共混铸液倒在光滑洁净的玻璃板上,将玻璃棒水平置于光滑玻璃板一端,此时缠绕的铜丝分别置于玻璃板两侧,以2.0cm/s的速度平行拉动玻璃棒,使膜铸液均匀涂覆在玻璃板上,拉制过程需保持玻璃板上无气泡出现,之后先将刮制的液态薄膜在空气中室温静置20~40s,之后将玻璃板连同刮制的液态薄膜浸没在冷凝浴溶液中使液态薄层凝胶化成膜,冷凝浴溶液为质量浓度为1%的碳酸钠溶液,冷凝浴溶液温度为40~50℃;待薄膜从玻璃板上自动脱离后,取出用去离子水洗净,制得载带多氨基羧酸官能基团的聚醚砜分离膜。