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专利号: 2018108742883
申请人: 浙江工业大学
专利类型:发明专利
专利状态:已下证
专利领域: 有机化学〔2〕
更新日期:2024-06-17
缴费截止日期: 暂无
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摘要:

权利要求书:

1.一种制备式II所示的3-硝甲基-5-甲基己酸乙酯的方法,所述方法为:

以5-甲基-2-己烯酸乙酯和硝基甲烷为原料,在负载型有机催化剂作用下,以硝基甲烷作为亲核试剂,在适量有机溶剂A中,于20~110℃反应,制得3-硝甲基-5-甲基己酸乙酯;所述有机溶剂A为下列之一:乙腈、甲醇、乙酸乙酯、二氯甲烷、乙醇、甲苯、1,4-二氧六环;

所述负载型有机催化剂按照如下步骤制备:

第一步还原反应:在有机溶剂B中,DBU与硼氢化钠于室温反应,充分反应后经分离纯化得到黄色油状物;所述的有机溶剂B为无水乙醇、甲醇、乙腈、二氯甲烷或乙酸乙酯;

第二步取代反应:往黄色油状物中加入四氢呋喃和4-(氯甲基)苯基三甲氧基硅烷,室温搅拌反应1-2h,再升温至30-60℃,继续搅拌反应15-30h,过滤,蒸除溶剂,得到黄色澄清液体;

第三步负载:将二氧化硅载体于120℃-160℃干燥2-5h,然后在氮气保护下,将二氧化硅、无水甲苯A与黄色澄清液体混合,加热回流反应5-8h,抽滤,甲苯洗涤,烘干;然后将所得产物加入到甲苯B与六甲基二硅氮烷中,在90-115℃回流11-15h,抽滤,滤饼用甲苯洗涤,干燥得到负载型有机催化剂;

2.如权利要求1所述的方法,其特征在于:第一步还原反应中,DBU与硼氢化钠的投料摩尔比为1:1.05-1.20,有机溶剂B的投料量以DBU的物质的量计为500-800ml/mol。

3.如权利要求2所述的方法,其特征在于:第一步还原反应中,室温反应时间为2-15h。

4.如权利要求3所述的方法,其特征在于:第一步还原反应中,所述的分离纯化采用以下步骤:加入去离子水,再用二氯甲烷萃取合并萃取液,有机相用MgSO4干燥,过滤,减压蒸馏得黄色油状物。

5.如权利要求1所述的方法,其特征在于:第二步取代反应中,黄色油状物与4-(氯甲基)苯基三甲氧基硅烷的投料摩尔比为1:1.00-1.10,四氢呋喃的投料量以黄色油状物的物质的量计为200-400ml/mol。

6.如权利要求1所述的方法,其特征在于:第三步负载中,载体与黄色澄清液体的质量比为50:10.00-15.00;黄色澄清液体与六甲基二硅氮烷的投料摩尔比为1:1.30-1.50;甲苯A、甲苯B与二氧化硅的投料比为10-30ml:10-30ml:50g。

7.如权利要求4所述的方法,其特征在于:第二步取代反应中,黄色油状物与4-(氯甲基)苯基三甲氧基硅烷的投料摩尔比为1:1.00-1.10,四氢呋喃的投料量以黄色油状物的物质的量计为200-400ml/mol;

第三步负载中,载体与黄色澄清液体的质量比为50:12.00-13.00;黄色澄清液体与六甲基二硅氮烷的投料摩尔比为1:1.40-1.50;甲苯A、甲苯B与二氧化硅的投料比为10-30ml:

10-30ml:50g。

8.如权利要求1~7之一所述的方法,其特征在于:所述5-甲基-2-己烯酸乙酯与硝基甲烷的物质的量之比为1:1.01~1.40;所述5-甲基-2-己烯酸乙酯与负载型有机催化剂的质量之比为1:0.05~0.15;所述有机溶剂A的体积用量通常以原料5-甲基-2-己烯酸乙酯的物质的量计为0.1~3L/mol。

9.如权利要求1~7之一所述的方法,其特征在于:所述5-甲基-2-己烯酸乙酯与硝基甲烷的反应温度为40~80℃,反应时间1h~5h。

10.如权利要求1~7之一所述的方法,其特征在于:所述3-硝甲基-5-甲基己酸乙酯的制备方法按以下步骤进行:在反应容器中加入5-甲基-2-己烯酸乙酯、负载型有机催化剂和有机溶剂A,0℃分批添加硝基甲烷,控制反应温度不超过5℃,加毕缓慢升温至20~110℃,搅拌反应1h~5h,所得反应混合物过滤,滤液蒸除溶剂即得到3-硝甲基-5-甲基己酸乙酯;

所述5-甲基-2-己烯酸乙酯与硝基甲烷的物质的量之比为1:1.01~1.40;所述5-甲基-2-己烯酸乙酯与负载型有机催化剂的质量之比为1:0.05~0.15;所述有机溶剂A的体积用量以原料5-甲基-2-己烯酸乙酯的物质的量计为0.1~3L/mol。