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专利号: 2018109659510
申请人: 山东师范大学
专利类型:发明专利
专利状态:已下证
专利领域: 有机化学〔2〕
更新日期:2024-01-05
缴费截止日期: 暂无
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摘要:

权利要求书:

1.一种合成式(I)所示化合物的方法,其特征在于,所述方法包括以烯基叠氮、二氟亚甲基化合物为原料在碘化亚铜的催化下一步合成式(I)化合物;

其中,基团R选自富电子或缺电子的芳基和杂芳基;基团R1选自C1-C5直链或支链的烷基或烷氧基、芳基、取代芳基、杂环基、取代杂环基、芳杂基、取代芳杂基、氨基、取代氨基。

2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,基团R选自芳基、取代芳基和芳杂基;

优选地,所述芳基为苯基;所述取代芳基为被选自卤素、C1-C6直链或支链的烷基和C1-C2直链或支链的烷氧基所取代的苯基;所述芳杂基中含有一个或多个杂原子,其中杂原子选自N、O和S;

优选地,所述芳基为苯基;所述取代芳基为被选自F、Cl、Br、I、甲基、乙基、正丙基、叔丁基、正戊基和C1-C2直链或支链的烷氧基所取代的苯基;所述芳杂基中含有一个或多个杂原子,其中杂原子选自N、O和S;

优选地,所述芳基为苯基;所述取代芳基为被选自F、Cl、Br、甲基、乙基、正丙基、叔丁基、正戊基所取代的苯基;所述芳杂基中含有一个或多个杂原子,其中杂原子选自N、O和S;

优选地,基团R选自苯、4-溴苯、4-甲基苯、噻吩。

3.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述基团R1选自甲氧基、乙氧基、丙氧基、正丁氧基、苄甲氧基、吗啡啉、环己胺、四氢吡咯、二甲胺、二乙胺、N-甲基苄基、N,N-二乙基;

优选地,所述基团R1选自乙氧基、正丁氧基和N,N-二乙基。

4.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,R1选自C1-C5直链或支链的烷氧基,基团R选自苯基、取代苯基和杂芳基;

优选地,R1选自C1-C4直链或支链的烷氧基,R选自苯基、被选自卤素、C1-C4直链或支链的烷基所取代的苯基和噻吩;

优选地,R1选自C1-C4直链或支链的烷氧基,R选自苯基、被选自卤素、C1-C4直链或支链的烷基所取代的苯基;

优选地,R1选自乙氧基和正丁氧基,R选自苯基、被选自F、Cl、Br、I、甲基、乙基、正丙基、正丁基中的任一个取代基所取代的苯基;

优选地,R1选自乙氧基,R选自R选自苯基、被选自F、Cl、Br、I、甲基、乙基、正丙基、正丁基中的任一个取代基所取代的苯基;

优选地,R1选自乙氧基,R选自苯基、被选自Br、甲基任一个取代基所取代的苯基;

优选地,R1选自乙氧基,R选自苯基。

5.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,R1为氨基或取代氨基,R选自苯基、被选自F、Cl、Br、I、甲基、乙基、正丙基、正丁基中的任一个取代基所取代的苯基;

优选地,R1选自氨基、甲氨基和N,N-二乙基,R选自苯基、被选自F、Cl、Br、I、甲基、乙基、正丙基、正丁基中的任一个取代基所取代的苯基;

优选地,R1选自N,N-二乙基,R选自苯基、被选自F、Cl、Br、I、甲基、乙基、正丙基、正丁基中的任一个取代基所取代的苯基;

优选地,R1选自N,N-二乙基,R选自苯基。

6.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述烯基叠氮的化合物具有式(II)所示结构:其中,基团R选自富电子或缺电子的芳基和杂芳基;

优选地,所述芳基为苯基;所述取代芳基为被选自卤素、C1-C6直链或支链的烷基和C1-C2直链或支链的烷氧基所取代的苯基;所述芳杂基中含有一个或多个杂原子,其中杂原子选自N、O和S;

优选地,所述芳基为苯基;所述取代芳基为被选自F、Cl、Br、I、甲基、乙基、正丙基、叔丁基、正戊基和C1-C2直链或支链的烷氧基所取代的苯基;所述芳杂基中含有一个或多个杂原子,其中杂原子选自N、O和S;

优选地,所述芳基为苯基;所述取代芳基为被选自F、Cl、Br、甲基、乙基、正丙基、叔丁基、正戊基所取代的苯基;所述芳杂基中含有一个或多个杂原子,其中杂原子选自N、O和S;

优选地,基团R选自苯、4-溴苯、4-甲基苯、噻吩。

7.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述二氟亚甲基化合物具有CF2BrCOR1的结构(表示为式III),其中,基团R1选自C1-C5直链或支链的烷基或烷氧基、芳基、取代芳基、杂环基、取代杂环基、芳杂基、取代芳杂基、氨基、取代氨基;

优选地,基团R1选自甲氧基、乙氧基、丙氧基、正丁氧基、苄甲氧基、吗啡啉、环己胺、四氢吡咯、二甲胺、二乙胺、N-甲基苄基、N,N-二乙基;

优选地,所述基团R1选自乙氧基、正丁氧基和N,N-二乙基。

8.根据权利要求1~7任一所述的方法,其特征在于,步骤为将式(II)化合物、式(III)化合物加入到溶剂中加热溶解,随后向体系中加入五甲基二乙烯三胺(PMDETA)、三苯基膦、碘化钠及碘化亚铜催化剂,继续加热搅拌,TLC检测反应。

9.根据权利要求8所述的方法,其特征在于,所述溶剂选自水、1,2-二氯乙烷、乙二醇、甲醇、乙醇、甲苯、硝基甲烷、N,N-二甲基甲酰胺、乙二醇、二甲基亚砜中的一种或多种,优选为1,2-二氯乙烷、乙二醇、乙醇、甲苯、硝基甲烷、N,N-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜,优选为二甲基亚砜;

优选地,所述反应温度为30-70℃,最优选为40℃;

优选地,所述式(II)、式(III)、五甲基二乙烯三胺、三苯基膦、碘化钠的摩尔比为1:(1-

3):(1-5):(1-3):(1-2),最佳反应摩尔比为1:2:4:2:1;

优选地,所述碘化亚铜加入量为10%-50%,最优值为30%;

优选地,加入催化剂后,继续加热搅拌0-6h,优选为2h。

10.根据权利要求8所述的方法,其特征在于,还包括以下步骤:在TLC检测反应结束后,将反应液冷却后倒入水中,萃取,合并有机相,干燥、抽虑,然后减压蒸馏除去有机溶剂,得到粘稠的液体,经过硅胶柱层析即得式(I)化合物;

优选地,所述萃取溶剂选自水、1,2-二氯乙烷、乙二醇、甲醇、乙醇、甲苯、硝基甲烷、N,N-二甲基甲酰胺、乙二醇、二甲基亚砜乙酸乙酯和二氯甲烷,优选为二氯甲烷;

优选地,所述萃取进行1-3次,每次使用5-20mL萃取溶剂;

优选地,所述干燥使用无水硫酸镁;

优选地,所述硅胶柱层析使用的洗脱液为石油醚和乙酸乙酯;

优选地,所述石油醚与乙酸乙酯的体积比为(1-100):1,最佳体积比为60:1。