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专利号: 2018110009265
申请人: 浙江理工大学
专利类型:发明专利
专利状态:已下证
专利领域: 测量;测试
更新日期:2024-01-05
缴费截止日期: 暂无
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摘要:

权利要求书:

1.一种石墨烯量子点修饰的金属卟啉纳米管-硫化镉复合光敏传感材料的制备方法,其特征在于包括以下步骤:

步骤1:四磺酸苯基卟啉的制备:将四苯基卟啉溶于二氯甲烷中,在氯化氢气氛下与溶有发烟硫酸的二氯甲烷反应,30-40℃下搅拌回流0.5-1.5 h,冷却至室温后在水中静置沉淀,抽滤,洗涤,得到粗四磺酸苯基卟啉,提纯,得到四磺酸苯基卟啉;

步骤2:四磺酸苯基金属卟啉的制备:在105-115℃下,将N,N-二乙基甲酰胺,四磺酸苯基卟啉及金属氯化物的混合溶液在氮气气氛下反应6-10h,待冷却至室温时,倾入水中,静置沉淀,过滤,洗涤,得到粗四磺酸苯基金属卟啉,提纯得到四磺酸苯基金属卟啉;

步骤3:四磺酸苯基金属卟啉纳米管的制备:将预处理后的多孔α-氧化铝基板浸入四磺酸苯基金属卟啉/四氢呋喃混合溶液中,然后干燥,得到生长在多孔α-氧化铝基板上的四磺酸苯基金属卟啉纳米管;

步骤4:四磺酸苯基金属卟啉纳米管/硫化镉复合材料的制备:将乙酸镉,硫代乙酰胺,去离子水以及生长在多孔α-氧化铝基板上的四磺酸苯基金属卟啉纳米管在聚四氟乙烯反应釜中,170-190℃下反应20-30 h,离心,洗涤干燥,得到四磺酸苯基金属卟啉纳米管/硫化镉复合材料;

步骤5:石墨烯量子点的制备:pH=9-11时,将氧化石墨溶液超声分散后转移至聚四氟乙烯反应釜中,210-230℃反应20-30h,抽滤,透析得到石墨烯量子点,50-70℃下真空干燥6-

10 h;

步骤6:石墨烯量子点修饰的金属卟啉纳米管-硫化镉复合光敏传感材料的制备:将石墨烯量子点加入到聚二甲基硅氧烷溶液中,超声分散均匀,再将其滴加到四磺酸苯基金属卟啉纳米管/硫化镉复合材料上,室温下自然风干,得到生长在多孔α-氧化铝基板上的石墨烯量子点修饰的四磺酸苯基金属卟啉纳米管/硫化镉复合材料,浸入氢氧化钠溶液中以去除多孔α-氧化铝基板,洗涤,得到柔性的石墨烯量子点修饰的金属卟啉纳米管-硫化镉复合光敏传感材料。

2.如权利要求1所述的一种石墨烯量子点修饰的金属卟啉纳米管-硫化镉复合光敏传感材料的制备方法,其特征在于,步骤1中,所述的四苯基卟啉的制备方法如下:在反应瓶中加入200-300ml丙酸,加热至微沸时,再加入5.1-10.2 ml的苯甲醛和8-16g间硝基苯甲酸,机械搅拌3 min至溶液澄清透明,加热升温至130℃回流,10 min后通过恒压滴液漏斗滴加用30-60 ml丙酸溶解的6.7-13 ml新蒸吡咯,在0.5 h内滴完,继续在回流状态反应2 h,关闭热源,待温度下降到100℃时将反应液迅速转移至大烧杯中,逐渐冷却至室温,加入30-80 ml乙醇,在冰箱冷藏室中静置过夜,抽滤,先用无水乙醇洗涤至滤液为无色,然后用热水洗涤,在60℃的真空烘箱中干燥5 h,得到粗产物;再以200 目的试剂级硅胶为吸附剂,以三氯甲烷为淋洗剂,收集第一纯紫色带,将淋洗液真空旋蒸,得到的产物进行二次硅胶柱层析,得到紫色晶体。

3.如权利要求1所述的一种石墨烯量子点修饰的金属卟啉纳米管-硫化镉复合光敏传感材料的制备方法,其特征在于,步骤1中,反应开始前通氯化氢气体5-10 min进行脱气;四苯基卟啉的添加量为20-50 mg,溶解四苯基卟啉的二氯甲烷添加量为10-20 ml,发烟硫酸的质量浓度为50%,添加量为1-3 ml,溶解发烟硫酸的二氯甲烷添加量为5-18 ml;洗涤用水洗2次,异丙醇洗3次;

所述提纯方式为调节pH,具体如下:将粗四磺酸苯基卟啉溶解于100 ml的去离子水中,加入无水碳酸钠调节pH至12,过滤,滤液在水蒸气浴上浓缩至干,然后用质量分数为8%的稀盐酸调节pH至4,过滤,滤液在水蒸气浴上浓缩至干,如此反复5次,在pH=6时,用正丁醇分4次萃取,静置5 h分液,取上层紫红色正丁醇层,然后真空旋蒸得到紫红色晶体四磺酸苯基卟啉,保存备用。

4.如权利要求1所述的一种石墨烯量子点修饰的金属卟啉纳米管-硫化镉复合光敏传感材料的制备方法,其特征在于,步骤2中,反应开始前通入氮气5-10 min;N,N-二乙基甲酰胺的添加量为80-120 ml,四磺酸苯基卟啉的添加量为50-80 mg,金属氯化物的添加量为

50-100 mg,所述金属为铜、钴或锌;去离子水的添加量为50-120 ml,静置1.5-4 h;滤饼依次用水和乙醇各洗两次;

粗四磺酸苯基金属卟啉的提纯方法为硅胶柱层析法,具体如下:用200 目的试剂级硅胶为吸附剂,体积比为5:2的三氯甲烷/甲醇溶液为淋洗剂,收集第一粉色带,真空旋蒸得到四磺酸苯基金属卟啉。

5.如权利要求1所述的一种石墨烯量子点修饰的金属卟啉纳米管-硫化镉复合光敏传感材料的制备方法,其特征在于,步骤3中,多孔α-氧化铝基板的预处理方式为高温焙烧,具体如下:将具有4mm外径,3mm内径和100nm平均孔径的商业多孔α-氧化铝管作为基板,将管切成60 mm长度并依次浸泡在30 ml的去离子水、甲醇、乙醚、丙酮溶剂中,并放入超声波浴中清洁;20 min后将多孔α-氧化铝基板放入真空干燥箱中100℃下干燥5 h,然后在550℃下煅烧6 h,基板的外表面用聚四氟乙烯带包裹,称重,保存备用;

四磺酸苯基金属卟啉的添加量为20-60 mg,四氢呋喃的添加量为10-30 ml,所述四磺酸苯基金属卟啉/四氢呋喃混合溶液磁性搅拌5-15 min;所述多孔α-氧化铝基板浸泡时间为7-10 h;反应产物在真空干燥箱中60℃下干燥8 h。

6.如权利要求1所述的一种石墨烯量子点修饰的金属卟啉纳米管-硫化镉复合光敏传感材料的制备方法,其特征在于,步骤4中,乙酸镉的添加量为28-60 mg,硫代乙酰胺的添加量为35-80 mg,去离子水的添加量为80-120 ml,搅拌时间20 50 min;离心速率为5000-

10000 rpm,时间为5-10 min;反应产物分别用水和无水乙醇洗涤2次;真空干燥温度为60℃,时间为8 h。

7.如权利要求1所述的一种石墨烯量子点修饰的金属卟啉纳米管-硫化镉复合光敏传感材料的制备方法,其特征在于,步骤5中,氧化石墨烯溶液的制备方法如下:在冰水浴中将 

2 g 的纯度为99.5%的天然石墨粉与的50 ml 浓硫酸混合后,机械搅拌10 min,超声处理

15min,然后加入1 g硝酸钠,将混合液转移至低温反应浴中,在3℃下反应 2 h,并在此过程中分三次缓慢加入10 g高锰酸钾;低温反应完成后,转移进恒温水浴中,在35℃中反应2 h,结束后在90℃中反应1 h;然后加入100 ml去离子水稀释,搅拌20 min,待冷却至室温后加入双氧水,待溶液变成亮黄色时在500 rpm下离心10 min,取上层悬浮液,在100 ml的5%盐酸溶液中浸泡0.5 h,然后在10000rpm下离心8 min,如此反复直至 pH=7时,取下层沉淀溶于去离子水中保存。

8.如权利要求1所述的一种石墨烯量子点修饰的金属卟啉纳米管-硫化镉复合光敏传感材料的制备方法,其特征在于,步骤5中,所述氧化石墨溶液超声分散15 min;使用氢氧化钠溶液,调节pH=10;搅拌10-30 min;反应后用微孔膜减压抽虑;选用500 Da 透析微孔膜在去离子水中透析 24 h。

9.如权利要求1所述的一种石墨烯量子点修饰的金属卟啉纳米管-硫化镉复合光敏传感材料的制备方法,其特征在于,步骤6中,超声分散时间为15-30 min,石墨烯量子点的添加量为35 mg,聚二甲基硅氧烷溶液的添加量为3μL。

10.如权利要求1所述的一种石墨烯量子点修饰的金属卟啉纳米管-硫化镉复合光敏传感材料的制备方法,其特征在于,步骤6中,滴加方式为每隔8h滴一次,放置24h后,室温下自然风干;所述氢氧化钠溶液的质量分数为50%;洗涤时使用5%的稀盐酸和去离子水洗涤,直至pH=7。