1.一种铜石墨烯量子点共负载卟啉纳米管修饰电极的制备方法,其特征在于包括以下步骤:
步骤1:石墨烯量子点的制备:pH=9.5-10.5下,将氧化石墨溶液超声分散后转移至聚四氟乙烯反应釜中,210-230℃反应20-30 h,抽滤,透析得到石墨烯量子点,55-65℃下真空干燥6-10 h,保存备用;
步骤2:烯基丁二酸铜的制备:75-85℃下,在烯基丁二酸钠水溶液中引入氯化铜水溶液,再在室温下搅拌10-15 h;
抽滤,洗涤,干燥,保存备用;
步骤3:四磺酸苯基卟啉的制备:将四苯基卟啉溶于二氯甲烷中,在氯化氢气氛下与溶有发烟硫酸的二氯甲烷反应,30-40℃下搅拌回流0.5-1.5 h;冷却至室温后在水中静置沉淀,抽滤,洗涤,得到粗四磺酸苯基卟啉,提纯,得到四磺酸苯基卟啉,保存备用;
步骤4:四磺酸苯基金属卟啉的制备:105-115℃下,将N,N-二乙基甲酰胺、四磺酸苯基卟啉及金属氯化物的混合溶液在氮气气氛下反应6-10 h,待冷却至室温时,倾入水中,静置沉淀,过滤,洗涤,得到粗四磺酸苯基金属卟啉,提纯得到四磺酸苯基金属卟啉;
步骤5:四磺酸苯基金属卟啉纳米管的制备:将预处理后的多孔α-氧化铝基板浸入四磺酸苯基金属卟啉/四氢呋喃混合溶液中,干燥,得到生长在多孔α-氧化铝基板上的四磺酸苯基金属卟啉纳米管,浸入氢氧化钠溶液中以除去多孔α-氧化铝基板,冲洗,分散在乙醇溶液中,得到四磺酸苯基金属卟啉纳米管乙醇溶液,保存备用;
步骤6:铜-石墨烯量子点-四磺酸苯基金属卟啉纳米管复合物的制备:70-80℃搅拌下,将四磺酸苯基金属卟啉纳米管乙醇溶液、烯基丁二酸铜、石墨烯量子点混合,将该混合溶液超声分散,干燥后在管式炉中以4-6℃/min的速度升温至480-520℃,焙烧1-3 h,得到的粉末分散在丙酮溶液中;
步骤7:铜石墨烯量子点共负载卟啉纳米管修饰电极的制备:将步骤6制备的溶液分散在预处理后的玻璃电极上,干燥,随后将全氟磺酸溶液涂布在基板上并自然风干,浸入多聚-L-赖氨酸溶液中后,冲洗干燥得到成品。
2.如权利要求1所述的一种铜石墨烯量子点共负载卟啉纳米管修饰电极的制备方法,其特征在于,步骤1中,所述氧化石墨溶液的制备方法如下:在冰水浴中将 1.5-2.5 g 纯度
99.5%以上的天然石墨粉与45-55 ml 浓硫酸混合后,搅拌5-15 min后,用超声波分散处理仪超声 10-20min,然后加入0.8-1.2 g硝酸钠,转移进低温反应浴中,在2-4℃下反应 1-3 h,并在此过程中分三次缓慢加入 8-12g高锰酸钾;低温反应完成后,将上述混合液转移进恒温水浴锅中,在30-40℃中反应1-3 h,结束后转入高温,在85-95℃中反应0.5-1.5 h;然后加入80-120 ml去离子水稀释,搅拌15-25 min,待冷却至室温后加入双氧水,待溶液变成亮黄色时在400-600 rpm下离心8-12 min;取上层悬浮液,在80-120 ml浓度为4-6wt% 的盐酸溶液中浸泡20-40min,然后在8000-12000rpm下离心5-10 min,如此反复直至 pH=6.5-
7.5时,取下层沉淀溶于去离子水中保存。
3.如权利要求1所述的一种铜石墨烯量子点共负载卟啉纳米管修饰电极的制备方法,其特征在于,步骤1中,超声分散10-20 min;用微孔膜减压抽虑;使用500 Da 透析微孔膜在去离子水中透析 20-30 h。
4.如权利要求1所述的一种铜石墨烯量子点共负载卟啉纳米管修饰电极的制备方法,其特征在于,步骤2中,以g和mL计,烯基丁二酸钠水溶液中烯基丁二酸钠的添加量为6-15 g,去离子水的添加量为12-30 ml;氯化铜水溶液中氯化铜的添加量为9-20 g,去离子水的添加量为18-40 ml;所得产物用去离子水冲洗3次;干燥方式为55-65℃下真空干燥4-6 h。
5.如权利要求1所述的一种铜石墨烯量子点共负载卟啉纳米管修饰电极的制备方法,其特征在于,步骤3中,所述四苯基卟啉的制备方法如下:在反应瓶中加入180-220 ml丙酸,加热至微沸时,再加入5-5.2 ml的苯甲醛和6-10 g间硝基苯甲酸,搅拌2-4 min至溶液澄清透明,加热升温至120-140℃回流,8-12 min后通过恒压滴液漏斗滴加用25-35 ml丙酸溶解的6-7 ml新蒸吡咯,在0.5 h内滴完,继续在回流状态反应1-3 h,关闭热源,待温度下降到
95-105℃时将反应液迅速转移至大烧杯中,逐渐冷却至室温,加入25-35 ml乙醇,在冰箱冷藏室中静置过夜,抽滤,先用无水乙醇洗涤至滤液为无色,然后用热水洗涤,在55-65℃的真空烘箱中干燥4-6 h,得到粗产物;再以200 目的试剂级硅胶为吸附剂,以三氯甲烷为淋洗剂,收集第一纯紫色带,将淋洗液真空旋蒸,得到的产物进行二次硅胶柱层析,得到紫色晶体。
6.如权利要求1所述的一种铜石墨烯量子点共负载卟啉纳米管修饰电极的制备方法,其特征在于,步骤3中,所述提纯的方式为:将粗四磺酸苯基卟啉溶解于80-120 ml的去离子水中,加入无水碳酸钠调节pH至11.5-12.5,过滤,滤液在水蒸气浴上浓缩至干,然后用质量分数为6-10%的稀盐酸调节pH至3.5-4.5,过滤,滤液在水蒸气浴上浓缩至干,如此反复5次,在pH=5.5-6.5时,用正丁醇分4次萃取,静置4-6 h分液,取上层紫红色正丁醇层,然后真空旋蒸得到紫红色晶体四磺酸苯基卟啉,保存备用。
7.如权利要求1所述的一种铜石墨烯量子点共负载卟啉纳米管修饰电极的制备方法,其特征在于,步骤4中,以mg和mL计,反应开始前往反应瓶中通入氮气5-10 min;N,N-二乙基甲酰胺的添加量为80-120 ml,四磺酸苯基卟啉的添加量为50-80 mg,金属氯化物的添加量为50-100 mg,该金属为铜、钴或锌;去离子水的添加量为50-120 ml,静置1.5-4 h;滤饼依次用水和乙醇各洗两次。
8.如权利要求1所述的一种铜石墨烯量子点共负载卟啉纳米管修饰电极的制备方法,其特征在于,步骤5中,多孔α-氧化铝基板的预处理方式如下:将具有4mm外径,3mm内径和
100nm平均孔径的商业多孔α-氧化铝管作为基板;
将管切成60 mm长度并依次浸泡在25-35 ml的去离子水、甲醇、乙醚、丙酮溶剂中,并放入超声波浴中清洁;15-25 min后将多孔α-氧化铝基板放入真空干燥箱中95-105℃下干燥
4-6 h,然后在540-560℃下煅烧4-8 h,基板的外表面用聚四氟乙烯带包裹,称重,保存备用;
以mg和ml计,四磺酸苯基金属卟啉的添加量为20-60 mg,四氢呋喃的添加量为10-30 ml,四磺酸苯基金属卟啉/四氢呋喃混合溶液搅拌5-15 min;多孔α-氧化铝基板在四磺酸苯基金属卟啉/四氢呋喃混合溶液中的浸泡时间为7-10 h;生长在多孔α-氧化铝基板上的四磺酸苯基金属卟啉纳米管在真空干燥箱中55-65℃下干燥6-10 h;在氢氧化钠溶液中的浸泡时间为6-10 h,所述氢氧化钠溶液的质量分数为45-55%,添加量为30-80 ml;产物分散在
10-40 ml的无水乙醇溶液中。
9.如权利要求1所述的一种铜石墨烯量子点共负载卟啉纳米管修饰电极的制备方法,其特征在于,步骤6中,四磺酸苯基金属卟啉纳米管乙醇溶液的添加量为10-40 ml;烯基丁二酸铜的添加量为90-200 mg,石墨烯量子点的添加量为60-180 mg,乙醇的添加量为15-30 ml,搅拌时间为8-10 h,超声分散时间为1-3 h;干燥方式为80℃下真空干燥5 h,丙酮溶液的添加量为20-60 ml。
10.如权利要求1所述的一种铜石墨烯量子点共负载卟啉纳米管修饰电极的制备方法,其特征在于,步骤7中,所述玻璃电极的预处理方法为将玻璃电极用金刚石玻璃刀切成1.5 cm*2.0 cm的面积,然后在食人鱼溶液中浸泡清洗,接着依次在丙酮,无水乙醇和去离子水中超声分散8-12 min,最后在氮气流中干燥,得到预处理后的玻璃电极;
所述的玻璃电极为ITO电极,FTO电极或AZO电极;铜-石墨烯量子点-四磺酸苯基金属卟啉纳米管复合物在玻璃电极上室温下自然干燥;以μL和mL计,全氟磺酸溶液的添加量为2-5 μL;在多聚-L-赖氨酸溶液中的浸泡时间为4-6 min,多聚-L-赖氨酸溶液的质量分数为
0.01%,添加量为4-6 ml;最终产物在55-65℃真空烘箱中干燥0.5-1.5 h。