1.一种羧基官能化多孔杂多酸聚离子液体,其特征在于:所述聚离子液体是由长链线性结构的羧基官能化聚季铵盐和杂多酸为构建单元,通过静电作用自组装而成的三维网状多孔结构;
所述杂多酸为Keggin型杂多酸或Dawson构型钒掺杂杂多酸;
其中,所述Keggin型杂多酸为H3[PW12O40]或H4[SiW12O40];所述Dawson构型钒掺杂杂多酸为H7[P2Mo17VO62]、H8[P2Mo16V2O62]或H9[P2Mo15V3O62]。
2.根据权利要求1所述的羧基官能化多孔杂多酸聚离子液体,其特征在于:所述长链线性结构的羧基官能化聚季铵盐为聚N,N-二甲基-N-羧甲基-N-甲基丙烯酸乙酯季铵盐、聚N,N-二甲基-N-羧乙基-N-甲基丙烯酸乙酯季铵盐或聚N,N-二甲基-N-(4-羧基)苄基-N-甲基丙烯酸乙酯季铵盐。
3.根据权利要求2所述的羧基官能化多孔杂多酸聚离子液体,其特征在于:所述长链线性结构的羧基官能化聚季铵盐的制备方法包括以下步骤:
1)在氮气保护下,依次加入6 mL甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、20 35 mL丙酮,混合均匀后~升温至50℃,然后缓慢分批次加入3.5g氯乙酸或4.0g 3-溴丙酸或6.1g 4-溴甲基苯甲酸,保温反应24h;待反应结束后冷却至室温,再依次经旋蒸、真空干燥得到季铵盐;
2)在氮气保护下,在四口瓶中加入3.0-5.2 g步骤1)所得季铵盐,使其完全溶于15ml蒸馏水中,再加入15wt%的EDTA水溶液7ml,磁力搅拌加热至45℃,反应2h,再缓慢加入5wt%的V-50引发剂水溶液7.5ml,加毕升温至60℃,反应2h,再加入5wt%的V-50引发剂7.5ml,升温至70℃,反应8h;待反应结束后依次经旋蒸除水、丙酮中析出产物、抽滤后,真空干燥得到聚季铵盐。
4.根据权利要求1所述的羧基官能化多孔杂多酸聚离子液体,其特征在于:所述聚离子液体的制备方法为:在配有磁力搅拌的反应瓶中,将长链线性结构的羧基官能化聚季铵盐充分溶于去离子水中,然后分3次缓慢滴加杂多酸的水溶液,加毕于室温下反应24h,抽滤或离心分离后,于80 85℃下真空干燥至恒重,即得;
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其中,当采用H3[PW12O40]为杂多酸时,长链线性结构的羧基官能化聚季铵盐和杂多酸的摩尔比为M/99:1、M/103:1或M/158:1;
当采用H4[SiW12O40]为杂多酸时,长链线性结构的羧基官能化聚季铵盐和杂多酸的摩尔比为M/74:1、M/77:1或M/93:1;
当采用H7[P2Mo17VO62]为杂多酸时,长链线性结构的羧基官能化聚季铵盐和杂多酸的摩尔比为M/42:1、M/44:1或M/53:1;
当采用H8[P2Mo16V2O62]为杂多酸时,长链线性结构的羧基官能化聚季铵盐和杂多酸的摩尔比为M/37:1、M/39:1或M/46:1;
当采用H9[P2Mo15V3O62]为杂多酸时,长链线性结构的羧基官能化聚季铵盐和杂多酸的摩尔比为M/33:1、M/34:1或M/41:1;
所述M为长链线性结构的羧基官能化聚季铵盐内盐的分子量。
5.一种羧基官能化多孔杂多酸聚离子液体,其特征在于:所述聚离子液体是以长链交联结构的羧基官能化聚季铵盐和Dawson构型钒掺杂杂多酸为构建单元,通过静电作用自组装而成的三维网状多孔结构;
所述Dawson构型钒掺杂杂多酸为H7[P2Mo17VO62]、H8[P2Mo16V2O62]或H9[P2Mo15V3O62]。
6.根据权利要求5所述的羧基官能化多孔杂多酸聚离子液体,其特征在于:所述长链交联结构的羧基官能化聚季铵盐是将N,N-二甲基-N-羧甲基-N-甲基丙烯酸乙酯季铵盐或N,N-二甲基-N-(4-羧基)苄基-N-甲基丙烯酸乙酯季铵盐与交联剂共聚而成;所述交联剂为二乙烯苯或乙二醇丙烯酸酯。
7.根据权利要求6所述的羧基官能化多孔杂多酸聚离子液体,其特征在于:所述长链交联结构的羧基官能化聚季铵盐的制备方法包括以下步骤:
1)在配有磁力搅拌的反应瓶中,依次加入6.0g甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、30ml丙酮、
3.6g氯乙酸或8.1g对溴甲基苯甲酸,升温至55℃,保温反应24h;待反应结束后经旋蒸、丙酮淋洗、真空干燥至恒重,得到季铵盐;
2)在氮气保护下,在四口瓶中加入6.0-6.5 g步骤1)制得的季铵盐、25ml甲醇,磁力搅拌加热至50℃后,缓慢加入7wt%的引发剂偶氮二异丁腈的甲醇溶液5ml,加毕反应1h后升温至60℃,缓慢加入7wt%的引发剂偶氮二异丁腈的甲醇溶液5ml,反应1h,然后升温至70℃,并缓慢加入7wt%的引发剂偶氮二异丁腈的甲醇溶液5ml,反应1h,再加入0.6g二乙烯苯或1.8g二丙烯酸乙二醇酯,升温至80℃,反应6h,经旋蒸除去甲醇、丙酮中析出产物、抽滤后,真空干燥得到聚季铵盐。
8. 根据权利要求5所述的羧基官能化多孔杂多酸聚离子液体,其特征在于:所述聚离子液体的制备方法为:在配有磁力搅拌的单口瓶中,加入0.8g长链交联结构的羧基官能化聚季铵盐和30ml水,完全溶解后缓慢滴加溶有1.25g H7[P2Mo17VO62]、1.07g H8[P2Mo16V2O62]或0.94g H9[P2Mo15V3O62]的去离子水溶液,加毕后室温下搅拌反应24h,再经离心,真空干燥制得。
9.一种如权利要求1或5所述羧基官能化多孔杂多酸聚离子液体的应用,其特征在于:
以所述羧基官能化多孔杂多酸聚离子液体为催化剂,35wt%的过氧化氢溶液为氧化剂,在无溶剂条件下,将环酮化合物选择性氧化为相应的环内酯;
所述环酮化合物为环丁酮、环戊酮或环己酮。
10.一种如权利要求9所述的应用,其特征在于:其具体应用方法是按环酮化合物、过氧化氢与催化剂的摩尔比为1:4:0.05%或1:4:0.015%,在配有磁力搅拌和氮气保护的反应瓶中,依次加入催化剂、环酮化合物,常温下搅拌均匀后,滴加过氧化氢溶液,然后升温至70℃,反应4h,再经无水乙醚萃取、干燥、抽滤、离心、旋蒸,得到目标产物。