1.一种香豆素肟酯类光引发剂,其特征在于所述光引发剂具有如下分子结构通式:
其中,
R1包括
所述的R3代表氢原子、C1‑C12的烷基、C4‑C10的环烷基烷基、C2‑C10的链烯基;
其前述R3中的C1‑C12的烷基、C4‑C10的环烷基烷基、C2‑C10的链烯基可任选地被一个或多个独立地选自下组的基团取代:卤素、硝基、氰基、羟基、单(C1‑C6烷基)氨基、二(C1‑C6烷基)氨基、C1‑C6的烷基、C1‑C6的烷氧基、C1‑C6的烷硫基、C2‑C6烯基;
R2代表C1‑C20烷基、C3‑C20环烷基、C4‑C20的烷基环烷基、C4‑C20的环烷基烷基、C2‑C20的烯基、C3‑C20的环烯基、C4‑C20的烷基环烯基、C4‑C20的环烯基烷基、C6‑C20的芳基或C7‑C20的芳烷基;
其中前述R2中的C1‑C20烷基、C3‑C20环烷基、C4‑C20的烷基环烷基、C4‑C20的环烷基烷基、C2‑C20的烯基、C3‑C20的环烯基、C4‑C20的烷基环烯基、C4‑C20的环烯基烷基、C6‑C20的芳基或C7‑C20的芳烷基可任选地被一个或多个独立地选自下组的基团取代:卤素、单(C1‑C6烷基)氨基、二(C1‑C6烷基)氨基、硝基、氰基、羟基、C1‑C6的烷基、C1‑C6的烷氧基、C1‑C6的烷硫基、C2‑C6烯基;
R4代表氢原子、C1‑C20烷基、C2‑C20的链烯基、C3‑C20环烷基、C4‑C20的烷基环烷基、C2‑C20的链烯基、C6‑C20的芳基或C7‑C20的芳烷基。
2.根据权利要求1所述的一种香豆素肟酯类光引发剂,其特征在于,
所述的R2、R3、R4的结构中,任意的CH2为未取代的基团或者被O、S、C=O或NH取代的基团,任意的CH为未取代的基团或者被N取代的基团,任意的C为未取代的基团或者被Si或Ge取代的基团,任意的H为未取代的基团或者被卤素、硝基、羟基、氰基或氨基取代的基团。
3.根据权利要求1所述的一种香豆素肟酯类光引发剂,其特征在于,所述的R2代表C1‑C12烷基、C4‑C10的烷基环烷基或环烷基烷基,C2‑C10的链烯基、C3‑C12的环烯基、C4‑C12的环烯基烷基或烷基环烯基、C6‑C10的芳基,C7‑C10的芳烷基;
其中前述的C1‑C12烷基、C4‑C10的烷基环烷基或环烷基烷基,C2‑C10的链烯基、C3‑C12的环烯基、C4‑C12的环烯基烷基或烷基环烯基、C6‑C10的芳基,C7‑C10的芳烷基可任选地被一个或多个独立地选自下组的基团取代:卤素、单(C1‑C6烷基)氨基、二(C1‑C6烷基)氨基、硝基、氰基、羟基、C1‑C6的烷基、C1‑C6的烷氧基、C1‑C6的烷硫基、C2‑C6烯基;
所述的R2结构中,任意的CH2为未取代的基团或者被O、S、C=O或NH取代的基团,任意的CH为未取代的基团或者被N取代的基团,任意的C为未取代的基团或者被Si或Ge取代的基团;任意的H为未取代的基团或者被卤素、苯基、硝基、羟基,磺酸基,氰基或氨基取代的基团。
4.根据权利要求1所述的一种香豆素肟酯类光引发剂,其特征在于,所述的R4代表氢原子、C1‑C10烷基、C2‑C4的链烯基、C3‑C10的杂芳基、C6‑C10的芳基或C7‑C12的芳烷基。
5.根据权利要求1‑4所述的任一一种香豆素肟酯类光引发剂,其特征在于,所述光引发剂选自下列:
6.一种制备如权利要求1‑4中任一所述的一种香豆素肟酯类光引发剂的方法,其特征在于,所述方法包括如下步骤:(1)A的合成:a与乙酰乙酸乙酯在催化剂的作用下得到A,所述a与乙酰乙酸乙酯的摩尔比为1:1~1:3,优选地a与催化剂的摩尔比为1:0.1~1:2,所述催化剂为硝酸钇,所述的a为氨基苯酚,优选为3‑氨基苯酚酯;
(2)B的合成:A在强酸环境、低温条件下与亚硝酸钠发生反应,其产物随后与M反应,得到B,所述的A与亚硝酸钠的摩尔比为1:1~1:5,A与M的摩尔比为1:2~1:10;M为卤化物,包括碘化钾、溴化钾,优选为碘化钾;X代表Br或I的任意一种;
(3)C的合成:将3‑卤苯酚与无水氯化镁、三乙胺和多聚甲醛分散在有机溶剂中,得到C;
X代表Br或I的任意一种;
(4)D的合成:在脂肪胺存在下,C与乙酰乙酸乙酯室温下反应得到D,C与乙酰乙酸乙酯的摩尔比为1:1~1:3;
(5)E的合成:在二氧化硒的存在下,B被氧化成E,所述的B与二氧化硒的摩尔比为1:1~
1:5;
(6)F的合成:在催化剂和缚酸剂存在下,将D或E和d分散在有机溶剂中反应得到F,所述D或E和d的摩尔比为1:1~1:3,D或E与催化剂的比为1:0.01~1:1,所述d为R1对应的结构,优选为4‑二乙氨基苯乙炔和4‑二乙胺基苯乙烯;所述R1、R3、R4如权利要求1‑4中任一项所定义;
(7)G的合成:缚酸剂存在下,F与盐酸羟胺在乙醇溶液中发生反应,得到G,所述的中F与盐酸羟胺的摩尔比为1:1~1:5;所述R1、R4如权利要求1‑4中任一项所定义;
(8)光引发剂的合成:在缚酸剂存在下,G与e在有机溶剂中发生反应,得到所述香豆素肟酯光引发剂式(I),原料e为酰氯化合物,对应R2的结构,所述的G与e的摩尔比为1:1~1:
3,G与缚酸剂的摩尔比为1:1~1:3。
7.根据权利要求6所述一种香豆素肟酯类光引发剂的制备方法,其特征在于所述步骤(1)的反应温度为70~100℃,反应时间为1~10小时。
8.根据权利要求6所述一种香豆素肟酯类光引发剂的制备方法,其特征在于所述步骤(2)低温为‑20~20℃,反应时间为1~10小时。
9.根据权利要求6所述一种香豆素肟酯类光引发剂的制备方法,其特征在于所述步骤(3)中,多聚甲醛、氯化镁和三乙胺的添加量为3‑10当量,反应温度为70~200℃,反应24小时。
10.根据权利要求6所述一种香豆素肟酯类光引发剂的制备方法,其特征在于所述步骤(4)中,所述脂肪胺包括哌啶,反应温度为0~50℃,反应时间为1~10小时。
11.根据权利要求6所述一种香豆素肟酯类光引发剂的制备方法,其特征在于所述步骤(5)中,反应温度为50~200℃,反应时间为20~60小时。
12.根据权利要求6所述一种香豆素肟酯类光引发剂的制备方法,其特征在于所述步骤(6)中,所用催化剂为以下任意一种或多种:碘化亚铜、双三苯基膦二氯化钯、乙酸钯、三苯基膦、双三苯基膦二氯化镍;反应在无氧条件下;反应温度为20~200℃。
13.根据权利要求6所述一种香豆素肟酯类光引发剂的制备方法,其特征在于所述步骤(7)中,中间体F与缚酸剂的摩尔比为1:0.5~1:5,反应温度为20~100℃。
14.根据权利要求6所述一种香豆素肟酯类光引发剂的制备方法,其特征在于所述步骤(8)中,反应温度为0~30℃,反应时间为0.5~5小时。
15.根据权利要求6或12所述一种香豆素肟酯类光引发剂的制备方法,其特征在于,所述的缚酸剂包括以下任意一种:三乙胺、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、氢氧化钠、氢化钠、乙酸钠、哌啶。
16.根据权利要求6所述一种香豆素肟酯类光引发剂的制备方法,其特征在于,所述的有机溶剂包括以下任意一种或多种:二氯甲烷、氯仿、甲醇、乙醇、甲苯、四氢呋喃、N,N‑二甲基甲酰胺、二甲亚砜、二甲苯、对二甲苯、乙腈、三乙胺。
17.如权利要求1所述的一种香豆素肟酯类光引发剂的用途,其特征在于,所述光引发剂在360‑450nm辐射波长下引发光固化,应用于单光子3D打印、双光子3D打印、油墨、光刻胶等领域。