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专利号: 2019110383949
申请人: 浙江工业大学
专利类型:发明专利
专利状态:已下证
专利领域: 一般的物理或化学的方法或装置
更新日期:2023-12-11
缴费截止日期: 暂无
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摘要:

权利要求书:

1.一种利用微孔介孔核壳结构复合分子筛精制芳烃的方法,其特征在于所述方法为:

在温度100~300℃、压力0.2~10MPa、进料质量空速0.2~15h-1的条件下,将液相芳烃与固体酸催化剂接触反应,使芳烃中的微量烯烃发生烷基化和叠合反应,脱除芳烃中的微量烯烃,从而对芳烃进行精制,获得脱除烯烃的芳烃;所述芳烃为重整生成油、重整芳烃或蒸汽裂解产生的芳烃;催化剂失活后再生,循环使用;

所述固体酸催化剂是核壳结构复合分子筛催化剂或负载三氧化钨的改性核壳结构复合分子筛催化剂,所述三氧化钨质量负载量为2-40%;所述核壳结构复合分子筛催化剂的质量组成为:10-50%的三氧化二铝、1-10%稀土或碱土金属氧化物,余量为核壳结构复合分子筛;所述核壳结构复合分子筛以微孔分子筛为内核,介孔分子筛为壳层;所述稀土或碱土金属氧化物源自硝酸镧、碳酸镧、硝酸铈、碳酸铈、硝酸镁中的一种或两种以上混合物;所述介孔分子筛为含金属元素M的M1-xZrxPO介孔磷酸锆盐分子筛,所述x为Zr与总金属元素的原子比,x为0.5~1;所述金属元素M为下列一种或两种以上任意比例的混合物:(1)镁、(2)钙、(3)锶、(4)铝、(5)铁、(6)铜、(7)锌、(8)铌、(9)钨、(10)镧、(11)铈;

所述内核微孔分子筛为下列一种或两种以上任意比例的混合物:(1)HZSM-5分子筛、(2)HY分子筛、(3)Hβ分子筛、(4)HUSY分子筛、(5)HMOR分子筛、(6)HMCM-22分子筛。

2.如权利要求1所述利用微孔介孔核壳结构复合分子筛精制芳烃的方法,其特征在于所述核壳结构复合分子筛催化剂按如下方法制得:(1)核壳结构复合分子筛:按照固液质量比1:10~200,将内核微孔分子筛粉末与质量浓度1.0~8.0%的三嵌段共聚物FI27乙醇溶液搅拌混合,经30~50℃持续搅拌2~10h,得到混合物A;以无水乙醇为溶剂,三嵌段共聚物FI27为模板剂,氧氯化锆为锆源,磷酸三甲酯为磷源,金属M化合物为M金属源,按照P与金属摩尔比nP/(nZr+nM)=0.7~1、F127与P+Zr+M摩尔比nF127/(nP+nZr+nM)=0.01~0.04的比例混合,经30~50℃持续搅拌3~10h,得到含有模板剂、锆源、磷源、M金属源总溶质浓度0.2~

0.4mmol/mL的混合物乙醇溶液B;在搅拌条件下将混合物A以体积比1:0.3~45.0加到混合物乙醇溶液B中,在30~50℃下持续搅拌1~10h,得到混合物乙醇溶液D;将混合物乙醇溶液D先在40~70℃温度下挥发乙醇5~48h,然后在90~120℃温度下保持挥发乙醇2~24h,得到干凝胶;将干凝胶在马弗炉中,以0.5~10℃/min的加热速率,从10~40℃升温到250~

350℃并恒温1~5h,然后继续升温到500~600℃并恒温焙烧2~10h,得到固体样品;将所得的固体样品在温度10~50℃、去离子水与固体样品质量比100~1000:1条件下进行搅拌水洗3~10h,经过滤、90~120℃干燥3~10h,再经过粉碎,得到内核为微孔分子筛,外层为M1-xZrxPO介孔磷酸锆盐分子筛的核壳结构复合分子筛;

所述金属M化合物为下列一种或两种以上任意比例的混合物:(1)氯化镁、(2)氯化钙、(3)氯化锶、(4)氯化铝、(5)氯化铁、(6)氯化铜、(7)氯化锌、(8)氯化铌、(9)氯化钨、(10)氯化镧、(11)氯化铈;

(2)核壳结构复合分子筛催化剂:将步骤(1)制备核壳结构复合分子筛粉末、一水合氧化铝、稀土或碱土金属源、田菁粉混合5~30min,得到质量分数分别为35~65%、20~50%、

5~15%、2~8%的固体混合物,向固体混合物加入与其质量比0.1~0.5:1的去离子水,并搅拌混合5~30min;再边搅拌边滴加质量分数为5~10%的稀硝酸水溶液,挤条成型;将条形物于5~40℃温度下晾干4~12h,然后在马弗炉中以0.5~10℃/min的加热速率,从5~40℃程序升温到500~600℃,并恒温焙烧1~5h,得到含有稀土金属氧化物或碱土金属氧化物及三氧化二铝的核壳结构复合分子筛催化剂;所述稀土或碱土金属源选自硝酸镧、碳酸镧、硝酸铈、碳酸铈、硝酸镁中的一种或两种以上混合物。

3.如权利要求1所述利用微孔介孔核壳结构复合分子筛精制芳烃的方法,其特征在于所述的混合物乙醇溶液B的制备方法选自如下方法中的一种:(1)先分别制备F127乙醇溶液、氧氯化锆乙醇溶液、金属M化合物乙醇溶液、磷酸三甲酯乙醇溶液,然后按此顺序在搅拌条件下依次将后3种乙醇溶液加到F127乙醇溶液中,在30~50℃持续搅拌3~10h,制备混合物乙醇溶液B;(2)先制备F127乙醇溶液,然后边搅拌边依次将氧氯化锆、金属M化合物、磷酸三甲酯加到F127乙醇溶液中,在30~50℃持续搅拌3~10h,制备混合物乙醇溶液B。

4.如权利要求1所述利用微孔介孔核壳结构复合分子筛精制芳烃的方法,其特征在于所述的混合物乙醇溶液D的挥发乙醇方法选自静态挥发、搅拌动态挥发、通气体稀释气相的强化挥发、减压强化挥发中的一种或两种以上组合挥发方式。

5.如权利要求1所述利用微孔介孔核壳结构复合分子筛精制芳烃的方法,其特征在于所述改性核壳结构复合分子筛催化剂按如下方法制备:将钨酸铵及渗透剂加到去离子水中,在5~60℃温度下搅拌混合10~60min,得到钨酸铵质量分数1~13%、渗透剂与钨酸铵摩尔比为0.2~0.6:1的浸渍溶液;将核壳结构复合分子筛催化剂加到浸渍溶液中,在液体与固体质量比1.0~4.0:1、温度5~50℃条件下搅拌浸渍1~24h;在95~120℃温度下烘干4~48h,然后在马弗炉中以0.5~15℃/min的加热速率,从5~40℃温度程序升温到200~600℃,并恒温焙烧1~10h,得到负载三氧化钨的改性核壳结构复合分子筛催化剂;所述的渗透剂选自柠檬酸、草酸、乙二胺四乙酸中的一种或两种以上混合物。

6.如权利要求1所述利用微孔介孔核壳结构复合分子筛精制芳烃的方法,其特征在于所述的脱除微量烯烃的芳烃精制液相反应条件为:在温度140~260℃、压力0.5~5.0MPa、进料质量空速0.5~5.0h-1。

7.如权利要求1所述利用微孔介孔核壳结构复合分子筛精制芳烃的方法,其特征在于所述芳烃是重整芳烃或蒸汽裂解芳烃或分离后的苯、甲苯、二甲苯、三甲苯。

8.如权利要求1所述利用微孔介孔核壳结构复合分子筛精制芳烃的方法,其特征在于所述的失活催化剂再生方法为反应器内空气烧焦再生的方法,停止输入芳烃原料以后,首先输入氮气或高压蒸汽进行吹扫,氮气或高压蒸汽流量与催化剂质量之比为0.01~0.1m3/(h﹒g),在150~500℃温度下氮气吹扫1~5h;然后输入空气进行烧焦,空气流量与催化剂质量之比为0.01~0.1m3/(h﹒g),在400~600℃温度下烧焦1~10h;最后,输入氮气进行吹扫,氮气流量与催化剂质量之比为0.01~0.1m3/(h﹒g),在400~600℃温度下氮气吹扫1~10h。

9.如权利要求1所述利用微孔介孔核壳结构复合分子筛精制芳烃的方法,其特征在于所述芳烃脱烯烃精制方法还包括芳烃预处理过程,芳烃先经过预处理剂床层,然后与固体酸催化剂接触进行脱烯烃反应;所述预处理的操作条件:温度150~250℃、压力0.2~

3.0MPa、质量空速0.5~5.0h-1;所述预处理剂为下列一种或两种以上任意比例混合物:13X分子筛、HY分子筛、活性白土、活性炭、HUSY分子筛、核壳结构复合型分子筛催化剂、改性核壳结构复合型分子筛催化剂。

10.如权利要求1所述利用微孔介孔核壳结构复合分子筛精制芳烃的方法,其特征在于所述反应是在两个或两个以上串联或并联构成的反应器内进行,各反应器内装填相同或不同的催化剂。