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专利号: 2019110397392
申请人: 浙江工业大学
专利类型:发明专利
专利状态:已下证
专利领域: 一般的物理或化学的方法或装置
更新日期:2023-12-11
缴费截止日期: 暂无
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摘要:

权利要求书:

1.一种利用固体酸催化剂脱除芳烃中微量烯烃的方法,其特征在于所述方法为:在温度100~300℃、压力0.2~10MPa、进料质量空速0.2~15h-1的条件下,将液相芳烃与固体酸催化剂接触反应,使芳烃中的微量烯烃发生烷基化和叠合反应,脱除芳烃中的微量烯烃,从而对芳烃进行精制,获得脱除烯烃的芳烃;所述固体酸催化剂为介孔磷酸锆盐分子筛催化剂或负载改性化合物的改性介孔磷酸锆盐分子筛催化剂,所述改性化合物质量负载量以介孔磷酸锆盐分子筛催化剂质量计为3.0~40%;所述介孔磷酸锆盐分子筛催化剂质量组成是:19-50%三氧化二铝、1-6%碱土金属氧化物或稀土金属氧化物,余量为M1-xZrxPO介孔磷酸锆盐分子筛;所述芳烃为重整生成油、重整芳烃或蒸汽裂解产生的芳烃;催化剂失活后再生,循环使用;

所述M1-xZrxPO介孔磷酸锆盐分子筛中M代表金属元素,所述x为金属锆与总金属元素的原子比,x为0.5~1;所述金属元素M为下列一种或两种以上任意比例的混合物:(1)镁、(2)钙、(3)锶、(4)铝、(5)铁、(6)铜、(7)锌、(8)铌、(9)钨、(10)镧、(11)铈;

所述改性化合物为三氧化钨、杂多酸或杂多酸铯盐中的一种或两种以上混合物;所述杂多酸为下列一种或两种以上任意比例的混合物:磷钨酸、硅钨酸、磷钼酸;所述杂多酸铯盐为磷钨酸铯盐、硅钨酸铯盐、磷钼酸铯盐中的一种或多种混合。

2.如权利要求1所述利用固体酸催化剂脱除芳烃中微量烯烃的方法,其特征在于所述介孔磷酸锆盐分子筛催化剂按如下方法制得:(1)以无水乙醇为溶剂,三嵌段共聚物FI27为模板剂,氧氯化锆为锆源,磷酸三甲酯为磷源,金属M化合物为M金属源,制备含有模板剂、锆源、磷源、M金属源总溶质浓度0.2~0.4mmol/mL的混合物乙醇溶液,其磷与总金属的摩尔比为nP/(nZr+nM)=0.7~1,F127与P+Zr+M摩尔比nF127/(nP+nZr+nM)=0.01~0.04,锆与总金属的摩尔比为nZr/(nZr+nM)=0.5~1.0;将混合物乙醇溶液先在40~70℃温度下挥发乙醇5~48h,然后在90~120℃温度下保持挥发乙醇2~24h,得到透明或半透明干凝胶;将干凝胶在马弗炉中,以0.5~10℃/min的加热速率,从10~40℃升温到250~350℃并恒温1~5h,然后继续升温到500~600℃并恒温焙烧2~

10h,得到固体样品;将所得的固体样品在温度10~50℃、去离子水与固体样品质量比100~

1000:1条件下进行搅拌水洗3~10h,经过滤、90~120℃干燥3~10h,再经过粉碎,得到M1-xZrxPO介孔磷酸锆盐分子筛粉末;所述金属M化合物为下列一种或两种以上任意比例的混合物:(1)氯化镁、(2)氯化钙、(3)氯化锶、(4)氯化铝、(5)氯化铁、(6)氯化铜、(7)氯化锌、(8)氯化铌、(9)氯化钨、(10)氯化镧、(11)氯化铈;

(2)将M1-xZrxPO介孔磷酸锆盐分子筛粉末、一水合氧化铝、稀土或碱土金属源、田菁粉混合5~30min,得到质量分数分别为35~65%、20~50%、5~15%、2~8%的固体混合物,向固体混合物加入与其质量比0.1~0.5:1的去离子水,并搅拌混合5~30min;再边搅拌边滴加质量分数为5~10%的稀硝酸水溶液,捏合成泥团,挤条成型;将条形物于5~40℃温度下晾干4~12h,然后在马弗炉中以0.5~10℃/min的加热速率,从5~40℃程序升温到500~

600℃,并恒温焙烧1~5h,得到含有三氧化二铝、稀土或碱土金属氧化物的介孔磷酸锆盐分子筛催化剂;所述的稀土或碱土金属源选自硝酸镧、碳酸镧、硝酸铈、碳酸铈、硝酸镁中的一种或两种以上混合物。

3.如权利要求2所述利用固体酸催化剂脱除芳烃中微量烯烃的方法,其特征在于所述混合物乙醇溶液的制备方法选自如下方法中的一种:(1)先分别制备F127乙醇溶液、氧氯化锆乙醇溶液、金属M化合物乙醇溶液、磷酸三甲酯乙醇溶液,然后按此顺序在搅拌条件下依次将后3种乙醇溶液加到F127乙醇溶液中,在30~50℃持续搅拌3~10h,制备混合物乙醇溶液;(2)先制备F127乙醇溶液,然后边搅拌边依次将氧氯化锆、金属M化合物、磷酸三甲酯加到F127乙醇溶液中,在30~50℃持续搅拌3~10h,制备混合物乙醇溶液。

4.如权利要求1所述利用固体酸催化剂脱除芳烃中微量烯烃的方法,其特征在于所述改性化合物为三氧化钨、杂多酸时的改性介孔磷酸锆盐分子筛催化剂按如下方法制得:将改性化合物源及渗透剂加到去离子水中,在5~60℃温度下搅拌混合5~60min,得到改性化合物源质量分数1~16%、渗透剂与改性化合物源摩尔比为0.1~0.6:1的浸渍溶液;将介孔磷酸锆盐分子筛催化剂加到浸渍溶液中,在液体与固体质量比1.0~3.0:1、温度5~50℃条件下搅拌浸渍1~24h;在95~120℃温度下烘干4~48h,然后在马弗炉中以0.5~15℃/min的加热速率,从5~40℃温度程序升温到200~600℃,并恒温焙烧1~10h,得到负载三氧化钨和/或杂多酸的改性介孔磷酸锆盐分子筛催化剂;所述改性化合物源选自钨酸铵、杂多酸中的一种或两种混合物;所述的杂多酸选自磷钨酸、硅钨酸、磷钼酸中的一种或两种以上混合物;所述的渗透剂选自柠檬酸、草酸、丙二酸、乙酰丙酮、乙二胺四乙酸中的一种或两种以上混合物。

5.如权利要求1所述利用固体酸催化剂脱除芳烃中微量烯烃的方法,其特征在于所述改性化合物为杂多酸铯盐时,所述改性介孔磷酸锆盐分子筛催化剂按如下方法制得:将杂多酸及渗透剂加到去离子水中,在5~60℃温度下搅拌混合5~60min,得到杂多酸质量浓度

1-16%、渗透剂与杂多酸摩尔比为0.1~0.6:1的浸渍溶液;将介孔磷酸锆盐分子筛催化剂加到浸渍溶液中,在液体与固体质量比1.0~3.0:1、温度5~50℃条件下搅拌浸渍1~24h;

在95~120℃温度下烘干4~48h,再加入碳酸铯水溶液中,温度5~50℃条件下搅拌浸渍1~

24h;在95~120℃温度下烘干4~48h;然后在马弗炉中以0.5~15℃/min的加热速率,从5~

40℃温度程序升温到200~600℃,并恒温焙烧1~10h,得到杂多酸铯盐改性介孔磷酸锆盐分子筛催化剂;所述杂多酸是磷钨酸、硅钨酸、磷钼酸中的一种,所述碳酸铯水溶液中碳酸铯与杂多酸摩尔比1:1.25。

6.如权利要求1所述利用固体酸催化剂脱除芳烃中微量烯烃的方法,其特征在于所述脱除芳烃中微量烯烃的液相反应条件为:在温度140~260℃、压力0.5~5.0MPa、进料质量空速0.5~5.0h-1。

7.如权利要求1所述利用固体酸催化剂脱除芳烃中微量烯烃的方法,其特征在于所述芳烃是重整芳烃或蒸汽裂解芳烃或分离后的苯、甲苯、二甲苯、三甲苯。

8.如权利要求1所述利用固体酸催化剂脱除芳烃中微量烯烃的方法,其特征在于所述的失活催化剂再生方法为反应器内空气烧焦再生的方法,停止输入芳烃原料以后,首先输3

入氮气或高压蒸汽进行吹扫,氮气或高压蒸汽流量与催化剂质量之比为0.01~0.1m /(h﹒g),在150~500℃温度下氮气吹扫1~5h;然后输入空气进行烧焦,空气流量与催化剂质量之比为0.01~0.1m3/(h﹒g),在400~600℃温度下烧焦1~10h;最后,输入氮气进行吹扫,氮气流量与催化剂质量之比为0.01~0.1m3/(h﹒g),在400~600℃温度下氮气吹扫1~10h。

9.如权利要求1所述利用固体酸催化剂脱除芳烃中微量烯烃的方法,其特征在于所述芳烃脱烯烃方法还包括芳烃预处理过程,芳烃先经过预处理剂床层,然后与固体酸催化剂接触进行脱烯烃反应;所述的预处理条件为:温度100~250℃、压力0.2~6.0MPa、质量空速

0.2~15h-1,所述预处理剂为下列一种或两种以上任意比例混合物:13X分子筛、HY分子筛、活性白土、活性炭、HUSY分子筛、介孔磷酸锆盐分子筛催化剂、改性介孔磷酸锆盐分子筛催化剂。

10.如权利要求1所述利用固体酸催化剂脱除芳烃中微量烯烃的方法,其特征在于所述反应是在两个或两个以上串联或并联构成的反应器内进行,各反应器内装填相同或不同的催化剂。