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专利号: 2019112019092
申请人: 江汉大学
专利类型:发明专利
专利状态:已下证
专利领域: 有机化学〔2〕
更新日期:2024-01-05
缴费截止日期: 暂无
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摘要:

权利要求书:

1.一种含噻吩和噻唑[4,5,b]噻唑结构的二溴化合物的制备方法,其中,所述含噻吩和噻唑[4,5,b]噻唑结构的二溴化合物的结构式如下:

1 2

其中,R为乙基或丁基;R为丁基或己基,其特征在于,合成路线如下:

1 2

其中,R为乙基或丁基;R为丁基或己基;THF为四氢呋喃;DMF为二甲基甲酸铵;NBS为N‑溴代丁二酰亚胺;

合成步骤为:

(1)在氮气保护下,在反应瓶中加入镁屑、THF以及碘;接着向反应体系中加入2‑乙基己基溴,并且在30℃~50℃下进行反应;随后继续滴加2‑乙基‑1‑溴己烷,维持反应至微沸;滴加完毕后补加THF,并继续回流反应2~4小时;

在另一个装有滴液漏斗的反应瓶中加入3‑溴噻吩、Ni(dppp)Cl2以及THF,用冰水浴冷却至0℃;

将上述制备好的格氏试剂小心的转移至分液漏斗中,缓慢滴加到冷却的反应体系中;

滴加完毕后,自然升至室温反应8~24小时;最后进行后处理提纯,反应混合物用稀盐酸淬灭后,用乙酸乙酯萃取,合并有机相,用饱和NaCl洗涤;分液后用无水硫酸镁干燥,减压除去有机溶剂,用硅胶柱层析分离纯化石油醚得到化合物B,所述化合物B为无色液体;

(2)在双口瓶中加入二异丙基胺和THF,冰水浴冷却至0℃;向上述体系中缓慢滴加正丁基锂,滴加完毕后继续反应2~5小时;随后用冰水浴、冰盐浴或低温反应器进行冷却,向体系中缓慢滴加化合物B,滴加完毕后继续反应1~3小时;接着向上述体系中滴加DMF,滴加完毕后继续反应1~3小时;最后进行后处理提纯:向反应体系中滴加水,用乙醚萃取,合并有机相,用饱和NaCl洗涤;分液后用无水硫酸镁干燥,减压除去有机溶剂,用硅胶柱层析分离纯化得到化合物C,硅胶柱层析分离的流动相为V石油醚:V乙酸乙酯=30:1,所述化合物C为无色液体,其中,采用冰盐浴冷却的温度为‑10℃~‑20℃,采用低温反应器冷却的温度为‑30℃~‑

70℃;

(3)在反应管中,加入化合物C、二硫代草酰胺以及DMF,混合后加热至145℃~160℃反应3~8小时;最后进行后处理提纯:反应混合物冷却至室温,加入水,用乙酸乙酯萃取,合并有机相,用饱和NaCl洗涤;分液后用无水硫酸镁干燥,减压除去有机溶剂,用硅胶柱层析分离纯化得到化合物D,硅胶柱层析分离的流动相为V石油醚:V二氯甲烷=15:1,所述化合物D为棕黄色固体;

(4)在反应管中加入化合物D、THF以及DMF,然后在避光的条件下加入NBS,混合后置于

35℃~50℃反应2~6小时;最后进行后处理提纯:反应混合物冷却至室温,加入冰水,体系析出黄色固体;抽滤后,分别用水、甲醇洗涤,干燥后得到化合物E,所述化合物E为黄色固体。

2.根据权利要求1所述的含噻吩和噻唑[4,5,b]噻唑结构的二溴化合物的制备方法,其特征在于,步骤(3)所述的化合物C为3‑烷基噻吩‑2‑甲醛,所述烷基为2‑乙基己基或2‑丁基辛基。

3.根据权利要求1所述的含噻吩和噻唑[4,5,b]噻唑结构的二溴化合物的制备方法,其特征在于,步骤(1)中,3‑溴噻吩、Ni(dppp)Cl2、THF的摩尔比为:1:1.1~1.5:0.6~1。

4.根据权利要求1所述的含噻吩和噻唑[4,5,b]噻唑结构的二溴化合物的制备方法,其特征在于,步骤(2)中,化合物B、正丁基锂、二异丙基胺、DMF、THF的摩尔比为:1:1~1.2:1~

1.5:1.2~2.0:1~1.5。

5.根据权利要求1所述的含噻吩和噻唑[4,5,b]噻唑结构的二溴化合物的制备方法,其特征在于,步骤(3)中,二硫代草酰胺、化合物C、DMF的摩尔比为:0.5:1~1.05:3~5。

6.根据权利要求1所述的含噻吩和噻唑[4,5,b]噻唑结构的二溴化合物的制备方法,其特征在于,步骤(4)中,化合物D、NBS、THF、DMF的摩尔比为1:1~1.05:3~5:5~10。