1.一种通过苯与甲醇烷基化反应制备甲苯和对二甲苯的方法,其特征在于,所述方法为:在原料苯与甲醇物质的量之比6:1~20:1、温度400~600℃、压力0.1~10.0MPa、质量‑1空速0.5~200h 的反应条件下,将苯和甲醇输入固定床反应器,与改性HZSM‑5催化剂接触,发生烷基化反应,生成甲苯和对二甲苯,通过蒸馏过程分离产物甲苯、产物对二甲苯和未转化的原料苯;
所述改性HZSM‑5催化剂按如下方法制备得到:
(1)将HZSM‑5分子筛原粉加入5~50wt%乙醇水溶液中,然后加入溴代十六烷基吡啶,在35~45℃下搅拌混合0.5~3h,接着加入聚环氧乙烷‑聚环氧丙烷‑聚环氧乙烷三嵌段共聚物继续搅拌0.5~3h,之后滴加正硅酸乙酯继续搅拌1~3h,随后升温至85~110℃水热晶化8~48h,抽滤,洗涤至中性,干燥,再于500~600℃下恒温焙烧2~10h,制得核壳结构HZSM‑5分子筛;
所述HZSM‑5分子筛原粉的SiO2/Al2O3物质的量之比为20~500:1;
所述HZSM‑5分子筛原粉与溴代十六烷基吡啶、聚环氧乙烷‑聚环氧丙烷‑聚环氧乙烷三嵌段共聚物、正硅酸乙酯的质量比为1:0.2~2:0.2~2:0.4~2;
所得核壳结构HZSM‑5分子筛以SiO2为壳、HZSM‑5为核,并且壳结构质量占比10~30%,核结构质量占比70~90%;
(2)将步骤(1)所得核壳结构HZSM‑5分子筛、稀土金属源、田菁粉搅拌混合,向所得混合物中边搅拌边加入硅溶胶,进行捏合、挤条成型,之后晾干,升温至500~600℃恒温焙烧2~
10h,得到核壳结构HZSM‑5分子筛成型催化剂;
所述核壳结构HZSM‑5分子筛、稀土金属源、田菁粉、硅溶胶的质量比为1:0.1~0.5:
0.02~0.06:0.8~1.5;
所述稀土金属源选自硝酸镧、碳酸镧、硝酸铈、碳酸铈中的一种或两种以上任意比例的混合物;
所得核壳结构HZSM‑5分子筛成型催化剂中,稀土金属氧化物的质量为HZSM‑5分子筛质量的3~20%,SiO2的质量为HZSM‑5分子筛质量的20~40%;
(3)将碱土金属源或/和碱金属源或/和稀土金属源、渗透剂加到去离子水中,搅拌混合,得到渗透浸渍溶液;将碱土金属源或/和碱金属源或/和稀土金属源、络合剂加到去离子水中,搅拌混合,得到络合浸渍溶液;将步骤(2)所得成型催化剂边搅拌边加到渗透浸渍溶液中,搅拌浸渍,烘干,得到渗透浸渍样品;将渗透浸渍样品边搅拌边加到络合浸渍溶液中,搅拌浸渍,烘干,然后在500~600℃下恒温焙烧1~12h,得到所述改性HZSM‑5催化剂;
所述渗透浸渍溶液中,渗透剂与金属元素物质的量之比为0.02~0.25:1;
所述络合浸渍溶液中,络合剂与金属元素物质的量之比为0.3~1.5:1;
所述碱金属源选自NaOH、KOH、柠檬酸钠、柠檬酸钾、草酸钠、草酸钾、乙二胺四乙酸二钾、乙二胺四乙酸二钠中的一种或两种以上任意比例的混合物;
所述碱土金属源选自硝酸锶、硝酸镁、乙酸镁、硝酸钙中的一种或两种以上任意比例的混合物;
所述的稀土金属源选自硝酸镧、碳酸镧、硝酸铈、碳酸铈中的一种或两种以上任意比例的混合物;
所述渗透剂选自柠檬酸、柠檬酸钠、柠檬酸钾、草酸、草酸钠、草酸钾、丙二酸、乙酰丙酮中的一种或两种以上任意比例的混合物;
所述络合剂选自乙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸二钾、乙二胺四乙酸二钠中的一种或两种以上任意比例的混合物;
所得改性HZSM‑5催化剂负载碱金属氧化物、碱土金属氧化物、稀土金属氧化物的质量分数分别为0~6.0%、1.4~8.0%、3.0~16.0%。
2.如权利要求1所述通过苯与甲醇烷基化反应制备甲苯和对二甲苯的方法,其特征在于,所述烷基化反应的条件为:原料苯与甲醇物质的量之比6:1~15:1、温度450~550℃、压‑1力0.2~7.0MPa、质量空速1~120h 。
3.如权利要求1所述通过苯与甲醇烷基化反应制备甲苯和对二甲苯的方法,其特征在于,将烷基化反应未转化的过剩苯蒸馏分离后进行循环利用;催化剂失活通过再生循环使用,失活催化剂再生方法为:反应器内空气烧焦再生的方法,停止输入烷基化反应原料以后,首先输入氮气进行吹3
扫,氮气流量与催化剂质量之比为0.01~0.1m/(h﹒g),在400~550℃温度下氮气吹扫1~3
5h;然后输入空气进行烧焦,空气流量与催化剂质量之比为0.01~0.1m /(h﹒g),在400~
600℃温度下烧焦1~10h;最后,输入氮气进行吹扫,氮气流量与催化剂质量之比为0.01~3
0.1m/(h﹒g),在400~600℃温度下氮气吹扫1~10h。
4.如权利要求1所述通过苯与甲醇烷基化反应制备甲苯和对二甲苯的方法,其特征在于,改性HZSM‑5催化剂制备方法步骤(1)中,所述HZSM‑5分子筛原粉与乙醇水溶液的固液质量比为1:5~15。
5.如权利要求1所述通过苯与甲醇烷基化反应制备甲苯和对二甲苯的方法,其特征在于,改性HZSM‑5催化剂制备方法步骤(1)中,所述焙烧以0.5~10℃/min的升温速率从0~50℃升温到500~600℃,并恒温焙烧2~10h。
6.如权利要求1所述通过苯与甲醇烷基化反应制备甲苯和对二甲苯的方法,其特征在于,改性HZSM‑5催化剂制备方法步骤(2)中,所述焙烧为在马沸炉中以0.5~10℃/min的加热速率,从0~50℃温度程序升温到500~600℃,并恒温焙烧2~10h。
7.如权利要求1所述通过苯与甲醇烷基化反应制备甲苯和对二甲苯的方法,其特征在于,改性HZSM‑5催化剂制备方法步骤(3)中,所述渗透浸渍溶液、络合浸渍溶液与成型催化剂的质量比为1.5~2.5:1.4~2.7:1。
8.如权利要求1所述通过苯与甲醇烷基化反应制备甲苯和对二甲苯的方法,其特征在于,改性HZSM‑5催化剂制备方法步骤(3)中,所述焙烧为在马沸炉中以0.5~15℃/min的加热速率,从0~50℃温度程序升温到500~600℃,并恒温焙烧1~12h。