1.本发明专利提供一种点击反应制备新型芘类D-π-A型太阳能电池染料的合成方法,其中该新型芘类D-π-A型太阳能电池染料的结构通式如下:其中,n为4~20的整数;
本发明专利提供一种点击反应制备新型芘类D-π-A型太阳能电池染料的合成方法,具体通过如下技术方案实现:
A、芘的溴代反应
将10mmol芘溶于20~100mL硝基苯中,置于30~300mL单口烧瓶内,室温下逐渐滴加10~60mmol的液溴,滴加完后,将30~300mL单口烧瓶移入带激光和紫外照射的常压带回流装置的微波反应器内,用Nd:YAG固体脉冲激光照射溶液1~24h,其中激光参数为波长1.06μm,脉宽1.2ms,光斑直径0.2~6mm,重复频率2~40Hz,功率密度1.0×106W/cm2,激光焦点的光斑处于液面以下1~2mm;激光照射过程中,同时开启紫外灯照射,紫外光波长为365nm,光照强度为5~30mW/cm2,照射时长1~24h;激光和紫外照射的同时,同步开启微波加热,微波频率2450MHz,微波功率500~1000W,微波时间1~24h,控制加热温度为25~200℃,微波反应器内超过既定温度时,会关闭微波发生器降温,低于既定温度时,会打开微波发生器升温,微波加热时要伴随回流冷凝;反应停止后,将产物自然冷却至室温,导入盛有亚硫酸氢钠的溶液中,100~1000r/min速率机械搅拌除去剩余溴,每隔5~20min换亚硫酸氢钠溶液一次,直至溶液无色,静置分液除去水层,再向有机层中加入200~500mL甲醇MeOH产生颗粒状沉淀,离心分离后,将固相物用去离子水和无水乙醇各洗涤3次,60~80℃干燥6~72h既得溴代产物;
B、Sonogashira偶联反应
将A中得到1~20mmol产物溶于10~100mL四氢呋喃THF和10~100mL二异丙胺混合溶液中,置于30~300mL三口烧瓶反应器中,0.1~10L/min速率通氩气保护,然后加入10~
60mmol的端炔基三甲基硅TMSA,将30~300mL三口烧瓶移入带激光和紫外照射的常压带回流装置的微波反应器内,开启回流冷凝装置,然后用Nd:YAG固体脉冲激光照射溶液,其中激光参数为波长1.06μm,脉宽1.2ms,光斑直径0.2~6mm,重复频率2~40Hz,功率密度1.0×
106W/cm2,激光焦点的光斑处于液面以下1~2mm;激光照射过程中,同时开启紫外灯照射,紫外光波长为365nm,光照强度为5~30mW/cm2;激光和紫外照射的同时,同步开启微波加热,微波频率2450MHz,微波功率500~1000W,使体系升温至80~200℃,微波反应器内超过既定温度时,会关闭微波发生器降温,低于既定温度时,会打开微波发生器升温,然后向体系滴加0.1~1.0mmol的三苯基磷二氯化钯PdCl2(PPH3)2和碘化亚铜,0.1~2L/min氩气保护下回流反应1~16h,停止反应后,在-0.09MPa,温度40~100℃,80~100r/min速率下旋蒸10~
300min除去溶剂后过柱子展开剂为体积比为正己烷和二氯甲烷1:1的混合溶剂,得产物;
C、中间产物的溴代反应
将B中产物溶于10~200mL硝基苯中,置于30~300mL单口瓶内,室温下逐渐滴加5~
30mmol液溴Br2,滴加完后,将温度升到100~120℃,反应16~24h后停止,将产物倒入盛有
50~300mL浓度为10%亚硫酸氢钠的溶液中搅拌除去剩余溴,每隔5~20min换亚硫酸氢钠溶液一次,直至溶液无色;分液除去水层,向有机层中加入50~500mL甲醇MeOH产生颗粒状沉淀,离心分离后,将固相物用去离子水和无水乙醇各洗涤3次,60~80℃干燥6~72h得产物;
D、去三甲基硅反应
将C中的产物溶于10~200mL四氢呋喃和10~200mL二异丙胺混合溶液中置于30~
500mL烧瓶反应器中加入1~5g碳酸钾K2CO3,室温下以100~2000r/min速率搅拌3~8h,然后在-0.09MPa,温度40~100℃,80~100r/min速率下旋蒸10~300min除去溶剂,所得产物用去离子水和甲醇溶液各洗涤3次,真空干燥6~72h,氮气环境下存放;
E、点击反应
将1~20mmol的D中的产物溶于30~300mL的N,N-二甲基甲酰胺中DMF,置于50~500mL三口烧瓶中,通0.1~10L/min氩气保护,加入1~20mmol叠氮试剂,然后加入0.1~1.0mmol碘化亚铜,将30~300mL三口烧瓶移入带激光和紫外照射的常压带回流装置的微波反应器内,开启回流冷凝装置,然后用Nd:YAG固体脉冲激光照射溶液,其中激光参数为波长1.06μm,脉宽1.2ms,光斑直径0.2~6mm,重复频率2~40Hz,功率密度1.0×106W/cm2,激光焦点的光斑处于液面以下1~2mm;激光照射过程中,同时开启紫外灯照射,紫外光波长为365nm,光照强度为5~30mW/cm2;激光和紫外照射的同时,同步开启微波加热,微波频率2450MHz,微波功率500~1000W,使体系升温至80~200℃,微波反应器内超过既定温度时,会关闭微波发生器降温,低于既定温度时,会打开微波发生器升温,0.1~2L/min氩气保护下回流反应1~16h,停止反应后,在-0.09MPa,温度40~120℃,80~100r/min速率下旋蒸10~300min除去溶剂,将产物过柱子展开剂为正己烷和二氯甲烷体积比1:1的混合溶剂,得产物;
F、Sonogashira偶联反应
将E中得到的产物溶于30~100mL四氢呋喃和30~100mL二异丙胺混合溶液中,置于30~300mL三口烧瓶中通0.1~2L/min速率氩气保护,然后加入1~20mmol的端炔基三甲基硅,将30~300mL三口烧瓶移入带激光和紫外照射的常压带回流装置的微波反应器内,开启回流冷凝装置,然后用Nd:YAG固体脉冲激光照射溶液,其中激光参数为波长1.06μm,脉宽
1.2ms,光斑直径0.2~6mm,重复频率2~40Hz,功率密度1.0×106W/cm2,激光焦点的光斑处于液面以下1~2mm;激光照射过程中,同时开启紫外灯照射,紫外光波长为365nm,光照强度为5~30mW/cm2;激光和紫外照射的同时,同步开启微波加热,微波频率2450MHz,微波功率
500~1000W,使体系升温至80~200℃,微波反应器内超过既定温度时,会关闭微波发生器降温,低于既定温度时,会打开微波发生器升温,加入0.05~0.50mmol的三苯基磷二氯化钯和碘化亚铜,0.1~2L/min氩气保护下回流反应1~16h,停止反应后,在-0.09MPa,温度40~
120℃,80~100r/min速率下旋蒸10~300min除去溶剂后,过柱子展开剂为正己烷和二氯甲烷体积比为1:1的混合溶剂,得产物;
G、去三甲基硅反应
将F中的产物溶于10~300mL甲醇和10~300mL四氢呋喃混合溶液中,置于30~1000mL单口烧瓶反应器中加入1~5g碳酸钾,室温下以100~2000r/min速率搅拌3~8h,然后在-
0.09MPa,温度40~120℃,80~100r/min速率下旋蒸10~300min除去溶剂,所得产物用去离子水和甲醇溶液各洗涤3次,真空干燥6~72h,氮气环境下存放;
H、接碘代受体反应
将0.5~5mmol步骤G的产物溶于10~300mL四氢呋喃和10~300mL二异丙胺体积比为1:
1的混合溶液中,置于30~1000mL三口烧瓶中,通0.1~2L/min氩气保护,然后加入1~
20mmol的碘代羧酸受体,将30~300mL三口烧瓶移入带激光和紫外照射的常压带回流装置的微波反应器内,开启回流冷凝装置,然后用Nd:YAG固体脉冲激光照射溶液,其中激光参数为波长1.06μm,脉宽1.2ms,光斑直径0.2~6mm,重复频率2~40Hz,功率密度1.0×106W/cm2,激光焦点的光斑处于液面以下1~2mm;激光照射过程中,同时开启紫外灯照射,紫外光波长为365nm,光照强度为5~30mW/cm2;激光和紫外照射的同时,同步开启微波加热,微波频率
2450MHz,微波功率500~1000W,使体系升温至80~200℃,微波反应器内超过既定温度时,会关闭微波发生器降温,低于既定温度时,会打开微波发生器升温,接着加入0.05~
0.50mmol的三苯基磷二氯化钯和碘化亚铜,0.1~2L/min氩气保护下回流反应1~16h,停止反应后,在-0.09MPa,温度40~120℃,80~100r/min速率下旋蒸10~300min除去溶剂后,过柱子展开剂为乙酸乙酯和正己烷体积比为1:1的混合溶剂,得新型芘类D-π-A型太阳能电池染料样品产物。
2.根据权利要求1所述一种点击反应制备新型芘类D-π-A型太阳能电池染料的合成方法,其特征在于:所述的点击反应中,选择的叠氮试剂中R1为烷基类、烷氧基类、双烷基胺类中的任意一类,可为对戊基苯叠氮、对丁基苯叠氮、1-叠氮基-4-二十烷基苯、1-叠氮基-4-丁氧基苯、1-叠氮基-4-戊氧基苯、N,N-二丁基对苯叠氮、N,N-二戊基对苯叠氮、N,N-二二十烷基对苯叠氮、1-叠氮基-4-(叔丁基)苯、1-叠氮基-4-(仲丁基)苯、4-叠氮基-N,N-二二十烷基苯胺、1-叠氮基-4-(叔丁氧基)苯、1-叠氮基-4-(仲丁氧基)苯、1-叠氮基-4-(戊氧基)苯、1-叠氮基-4-(二十烷氧基)苯中的任意一种。
3.根据权利要求1所述一种点击反应制备新型芘类D-π-A型太阳能电池染料的合成方法,其特征在于:所述的接碘代受体反应中,选择的碘代羧酸受体中R2为苯甲酸类、氰基丙烯酸类中的任意一类,可为对碘苯甲酸、对碘苯氰基丙烯酸中的任意一种。
4.根据权利要求1所述一种点击反应制备新型芘类D-π-A型太阳能电池染料的合成方法,其特征在于:所述新型芘类D-π-A型太阳能电池染料,利用芘作为功能单元构建新型的光电材料,通过铜催化的叠氮-炔基Husigen环加成反应引入烷基,并通过Sonogashira偶联反应接入苯甲酸或类氰基丙烯酸类受体,形成D-π-A型不对称盘状染料。