1.一种超高效液相色谱串联质谱鉴别不同年份白酒的方法,其特征在于,包括如下步骤:
步骤1,将待鉴别的不同年份白酒用薄膜过滤后分别在超高效液相色谱‑四极杆静电场轨道离子阱质谱中进行测定,其中超高效液相色谱选取C18非极性柱和HILIC极性柱对待鉴别的白酒中不同极性分子进行正交采集,HILIC极性柱中流动相A为甲酸、甲酸铵、乙腈和水组成的混合溶液,流动相B为甲酸、甲酸铵和水组成的混合溶液;C18非极性柱中流动相A为甲酸、甲酸铵和甲醇组成的混合溶液,流动相B为甲酸、甲酸铵和水组成的混合溶液;HILIC极性柱和C18非极性柱的柱温箱温度均为34‑36℃,流速均为0.28‑0.32mL/min,HILIC极性柱的流动相A中甲酸占混合溶液总体积的0.1%,甲酸铵的浓度为8mM,乙腈占混合溶液总体积的95%,流动相B中甲酸占混合溶液总体积的0.1%,甲酸铵的浓度为4mM;流动相梯度洗脱程序为:0‑1min内,流动相A的体积比例由0线性增加至100%,1‑2min内,流动相A的体积比例由100%线性减小至98%,2‑6min内,流动相A的体积比例由98%线性减小至95%,6‑
8min内,流动相A的体积比例由95%线性减小至90%,8‑13min内,流动相A的体积比例由
90%线性减小至75%,13‑13.1min内,流动相A的体积比例由75%线性增加至100%,13.1‑
15min内,流动相A的体积比例保持100%;C18非极性柱的流动相A中甲酸占混合溶液总体积的0.1%,甲酸铵的浓度为4mM,流动相B中甲酸占混合溶液总体积的0.1%,甲酸铵的浓度为
4mM;流动相梯度洗脱程序为:0‑1min内,流动相A的体积比例由0线性增加至20%,1‑7min内,流动相A的体积比例由20%线性增加至100%,7‑12min内,流动相A的体积比例保持
100%,12.1‑13min内,流动相A的体积比例由100%线性减小至20%,13‑15min内,流动相A的体积比例保持20%,其余条件如下;
四极杆静电场轨道离子阱质谱采用两级扫描方式,二级扫描方式为可变的数据非依赖采集,扫描时间为0~15min;分辨率采用17500FWHM,分为两个质量扫描片段:m/z=100‑500设定为第一个扫描,隔离窗口范围设为20‑25Da,相应循环计数设定为16‑20,m/z=500‑
1000设为第二个扫描,隔离窗口范围设为50‑100Da,相应循环计数设定为5‑10;
步骤2,将步骤1得到的原始数据收集后,先进行背景漂移校正,之后进行峰提取,然后将得到的峰对齐后识别化合物,得到的结果数据集进行偏最小二乘法‑判别分析,并以变量重要性值大于1为标准进行筛选,获得待鉴别的不同年份白酒的特征化合物;
步骤3,将步骤2得到的特征化合物作为人工神经网络的输入层,待鉴别白酒的不同年份作为人工神经网络的输出层,依次进行人工神经网络训练、验证和测试,得到人工神经网络鉴别模型;
步骤4,将待鉴别的白酒按照步骤1~步骤2的过程得到该白酒中变量重要性值大于1的特征化合物,然后将这些特征化合物输入到人工神经网络鉴别模型中得到的输出层为该待鉴别白酒的年份。
2.根据权利要求1所述的超高效液相色谱串联质谱鉴别不同年份白酒的方法,其特征在于,步骤1中四极杆静电场轨道离子阱质谱的离子源为电喷雾离子源,质量分析器为静电场轨道离子阱,一级扫描方式为全扫描模式,分辨率设定为70000FWHM,自动增益控制的目6
标值定为10×10,容许的质量误差范围为5ppm,最大注入时间为250ms,动态背景扣除的时间设定为10.0s。
3.根据权利要求1所述的超高效液相色谱串联质谱鉴别不同年份白酒的方法,其特征
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在于,步骤1中可变的数据非依赖采集中自动增益控制的目标值设定为50×10 ,最大注入时间为120ms。
4.根据权利要求1所述的超高效液相色谱串联质谱鉴别不同年份白酒的方法,其特征在于,步骤1中两个质量扫描片段中的碰撞能量分别为17.5eV、35.0eV和52.5eV,喷雾电压为+3.5KV/‑3.2KV;四极杆静电场轨道离子阱质谱的辅助气加热温度为345‑355℃,毛细管温度为315‑325℃;透镜电压为54‑56V。
5.根据权利要求1所述的超高效液相色谱串联质谱鉴别不同年份白酒的方法,其特征在于,步骤1得到的原始数据由软件Trace Finder 4.1General Quan收集,之后导入软件Compound Discoverer 2.1中进行背景漂移校正和峰提取。
6.根据权利要求1所述的超高效液相色谱串联质谱鉴别不同年份白酒的方法,其特征在于,步骤2使用数据库mzCloud ChemSpider识别化合物,得到的结果数据集使用Excel导出为*.csv文件,之后依次进行Sum标准化、对数变换和帕累托缩放,再进行偏最小二乘法‑判别分析。
7.根据权利要求1所述的超高效液相色谱串联质谱鉴别不同年份白酒的方法,其特征在于,步骤2以满足假设检验概率值小于0.05的条件下,以变量重要性值大于1为标准筛选待鉴别的不同年份白酒的特征化合物。
8.根据权利要求1所述的超高效液相色谱串联质谱鉴别不同年份白酒的方法,其特征在于,步骤3以占总样品数70%的酒样作训练集,占总样品数15%的酒样作验证集,占总样品数15%的酒样作测试集,在人工神经网络训练、验证和测试过程中,不断计算训练误差和验证误差,当训练误差降低而验证误差升高时停止训练,得到人工神经网络鉴别模型。