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专利号: 2020112402237
申请人: 广东石油化工学院
专利类型:发明专利
专利状态:已下证
专利领域: 有机高分子化合物;其制备或化学加工;以其为基料的组合物
更新日期:2024-01-05
缴费截止日期: 暂无
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摘要:

权利要求书:

1.一种生物降解性可辐射固化的(甲基)丙烯酸酯,其特征在于:其结构式为:

其中,R1为氢、或者C1-C10的的直链或带支

链烷基、或者含C1-C4支链的苯基;R2,R2′和R2″均为聚酯聚醚改性基,聚酯聚醚改性基中包含(聚)己内酯、(聚)丙交酯、(聚)乙交酯、提供环氧化物基的化合物或提供含有2-3个碳原子的环氧烷基残基单元中的至少一种;n,n′和n″均为0-4的整数,且n、n′和n″之和大于0;

R3,R3′和R3″均为通过酯基连接在分子主链上的(甲基)丙烯酸酯化性化合物的残基。

2.一种生物降解性可辐射固化的(甲基)丙烯酸酯的制备方法,其特征在于:由木糖醇缩醛成分、聚酯聚醚改性成分和(甲基)丙烯酸酯化性化合物制备而成。

3.如权利要求2中所述的制备方法,其特征在于:木糖醇缩醛成分为木糖醇与带反应性羰基的醛类反应制得的木糖醇缩醛;聚酯聚醚改性成分包含(聚)己内酯、(聚)丙交酯、(聚)乙交酯、提供环氧化物基的化合物或提供含有2-3个碳原子的环氧烷基残基单元中的至少一种;(甲基)丙烯酸酯化性化合物为:通过(甲基)丙烯酸酰氯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯或带端(甲基)丙烯酰基环氧化合物中的一种与主链反应链接的(甲基)丙烯酸酯残基。

4.如权利要求2或3中所述的制备方法,其特征在于:包括顺序相接的如下步骤:

a、用木糖醇与带反应性羰基的醛类化合物在酸性催化剂作用下反应,采用带水溶剂共沸除去反应生成水,制得含多羟基以及取代基的木糖醇缩醛成分;带反应性羰基的醛类化合物为甲醛、或者含C1-C10的直链或带支链的烷基醛、或者含C1-C4支链的苯基醛;

b、木糖醇缩醛成分与聚酯聚醚改性成分在催化剂的作用下进行改性反应,制得聚酯聚醚改性木糖醇缩醛多元醇;

c、按照如下c1-c4中的任何一种方式进行:

c1.聚酯聚醚改性木糖醇缩醛多元醇与(甲基)丙烯酸酰氯反应,制得生物降解性可辐射固化的(甲基)丙烯酸酯,此反应过程不需加其它溶剂;

c2.聚酯聚醚改性木糖醇缩醛多元醇与(甲基)丙烯酸在酯化催化剂、阻聚剂和脱水剂的作用下发生酯化反应,生成聚酯聚醚改性木糖醇缩醛多元醇。

c3.聚酯聚醚改性木糖醇缩醛多元醇与(甲基)丙烯酸甲酯在酯化催化剂和阻聚剂的作用下发生酯交换反应,生成聚酯聚醚改性木糖醇缩醛多元醇。

c4.聚酯聚醚改性木糖醇缩醛多元醇与带端(甲基)丙烯酰基的环氧化合物在催化剂的作用下发生酯交换反应,生成聚酯聚醚改性木糖醇缩醛多元醇。

5.如权利要求4中所述的制备方法,其特征在于:步骤a中,反应温度为40-100℃,反应时间为6-16h;木糖醇和带反应性羰基的醛类化合物的摩尔比为(100-130):100;

步骤a中,酸性催化剂为硫酸、磺酸、甲基磺酸、乙基磺酸、苯磺酸或对甲苯磺酸中的一种或两种以上任意配比的混合物,酸性催化剂的摩尔用量为木糖醇摩尔数的1-6%。

步骤a中,带水溶剂为甲醇、乙醇、苯、甲苯、C5烷烃或C6烷烃中的一种或两种以上任意配比的混合物,带水溶剂的质量用量为木糖醇和带羰基的醛类化合物质量和的10-40%。

6.如权利要求4中所述的制备方法,其特征在于:步骤b在环己烷、庚烷或甲苯中反应,反应温度为70-120℃,反应时间为2-6小时;步骤b中,催化剂为二月桂酸丁基锡、钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、辛酸亚锡、二醋酸二丁基酯、环烷酸锌、环烷酸钴或环烷酸铋中的一种或两种以上任意配比的混合物。

7.如权利要求4中所述的制备方法,其特征在于:步骤c1为:将(甲基)丙烯酰氯缓慢滴入聚酯聚醚改性木糖醇缩醛多元醇中,滴加完毕后,室温下反应1-3小时,分离后即得生物降解性可辐射固化的(甲基)丙烯酸酯;其中,(甲基)丙烯酰氯的摩尔用量为聚酯聚醚改性木糖醇缩醛多元醇摩尔数的1-1.3倍。

8.如权利要求7中所述的制备方法,其特征在于:在步骤c1的反应中,加入低沸点胺类碱性物中和酰氯反应后产生的盐酸,其中,低沸点胺类碱性物为甲胺、乙胺、二乙胺或三乙胺中的一种或两种以上任意配比的混合物,低沸点胺类碱性物的摩尔用量为聚酯聚醚改性木糖醇缩醛多元醇摩尔数的1-1.3倍。

9.如权利要求4中所述的制备方法,其特征在于:步骤c2和c3中,酯化催化剂均为硫酸、磺酸、甲基磺酸、乙基磺酸、苯磺酸或对甲苯磺酸中的一种或两种以上任意配比的混合物;

步骤c2和c3中,反应温度均为70-110℃,反应时间均为6-14h,反应结束后,经水洗、中和、脱溶,生成聚酯聚醚改性木糖醇缩醛多元醇;其中,(甲基)丙烯酸或者(甲基)丙烯酸甲酯的摩尔用量为聚酯聚醚改性木糖醇缩醛多元醇摩尔数的2.4-4倍。

10.如权利要求4中所述的制备方法,其特征在于:步骤c4中,带端(甲基)丙烯酰基的环氧化合物为丙烯酸缩水甘油醚和甲基丙烯酸缩水甘油醚任意配比的混合物;催化剂为三乙胺、卞基氯化铵、卞基溴化铵或三苯基膦中的一种或两种以上任意配比的混合物。