1.一种噻吩‑3,4‑乙撑二氧噻吩衍生物聚合物,其特征在于所述噻吩‑3,4‑乙撑二氧噻吩衍生物聚合物结构通式如式(1)所示:其中,n为2‑2000,R1为取代或未取代的C4‑C16烷基中的一种。
2.如权利要求1所述的噻吩‑3,4‑乙撑二氧噻吩衍生物聚合物,其特征在于:R1为
3.如权利要求1所述的噻吩‑3,4‑乙撑二氧噻吩衍生物聚合物的制备方法,其特征在于所述方法为:
在保护氛围G下,将式(4)化合物、式(7)化合物、新戊酸、醋酸钯、碳酸钾加入N,N‑二甲基乙酰胺中,在130℃~140℃反应36h~48h,所得反应液G经后处理G,制得式(1)化合物;所述的式(4)化合物与式(7)化合物的物质的量之比为1:1;所述的式(4)化合物与碳酸钾的物质的量之比为1:1~3;所述的式(4)化合物与醋酸钯的物质的量之比为10~50:1;所述的式(4)化合物与新戊酸的物质的量之比为1~10:1;
其中,n为2‑2000,R1为取代或未取代的C4‑C16烷基中的一种。
4.如权利要求3所述的噻吩‑3,4‑乙撑二氧噻吩衍生物聚合物的制备方法,其特征在于:所述保护氛围G为氮气或氩气保护。
5.如权利要求3所述的噻吩‑3,4‑乙撑二氧噻吩衍生物聚合物的制备方法,其特征在于:所述的N,N‑二甲基乙酰胺以式(4)化合物的质量计为30~40mL/g。
6.如权利要求3所述的噻吩‑3,4‑乙撑二氧噻吩衍生物聚合物的制备方法,其特征在于所述后处理G为:所述反应液G冷却至室温后滴入甲醇中析出固体,过滤得到粗产品;依次用甲醇、正己烷、丙酮、氯仿进行索氏提取,收集氯仿部分洗涤液,旋蒸除溶剂并干燥,得到所述式(1)化合物。
7.如权利要求3所述的噻吩‑3,4‑乙撑二氧噻吩衍生物聚合物的制备方法,其特征在于所述式(4)化合物、式(7)化合物按照如下方法制备:
1)将3,4‑二甲氧基噻吩、二溴新戊二醇、对甲苯磺酸和甲苯混合搅拌,在110℃~120℃反应18h~24h,所得反应液A经后处理A,得到式(2)化合物;所述3,4‑二甲氧基噻吩与二溴新戊二醇的物质的量之比为1:2~3;所述3,4‑二甲氧基噻吩与对甲苯磺酸的物质的量之比为3~10:1;
2)在保护氛围B下,将3,4‑二甲氧噻吩溶于四氢呋喃中,于‑78℃滴加正丁基锂的正己烷溶液,保温搅拌0.5‑2h,之后加入三丁基氯化锡继续搅拌0.5‑2h,然后自然升至常温,搅拌8‑12h,所得反应液B经后处理B,得到式(3)化合物;所述3,4‑二甲氧基噻吩与三丁基氯化锡的物质的量之比为1:1~1.3;所述3,4‑二甲氧噻吩与正丁基锂的正己烷溶液中正丁基锂的物质的量之比为1:1~1.1;
3)在保护氛围C下,将式(3)化合物、4,7‑二溴‑2,1,3‑苯并噻二唑、四(三苯基)膦钯和甲苯混合搅拌,110℃反应24小时,所得反应液C经后处理C,得到式(4)化合物:所述式(3)化合物与4,7‑二溴‑2,1,3‑苯并噻二唑的物质的量之比为2~4:1;所述式(3)化合物与四(三苯基)膦钯的物质的量之比为10~50:1;
4)将5‑羟基间苯二甲酸、R1OH、浓硫酸与甲苯混合搅拌,在110℃~120℃下反应18h~
24h,所得反应液D经后处理D,制得式(5)化合物;所述R1OH中的R1为取代或未取代的C4‑C16烷基中的一种;所述5‑羟基间苯二甲酸与R1OH的物质的量之比为1:2~5;所述浓硫酸的体积以5‑羟基间苯二甲酸的质量计为0.5~1mL/g;
5)在保护氛围E下,将步骤(1)中所述式(2)化合物、步骤(4)中所述式(5)化合物、碘化钾、碳酸钾加入N,N‑二甲基甲酰胺中,在130℃~140℃反应18h~24h,所得反应液E经后处理E,制得化合物(6);所述式(2)化合物与式(5)化合物的物质的量之比为1:3~6;所述式(2)化合物与碘化钾的物质的量之比为30~60:1;所述式(2)化合物与碳酸钾的物质的量之比为1:3~5;
6)将步骤(5)中所述式(6)化合物与N‑溴代丁二酰亚胺加入三氯甲烷中,在0℃~20℃下避光发生溴化反应,所得反应液F经后处理F,得到式(7)化合物;所述的化合物(6)与N‑溴代琥珀酰亚胺的物质的量之比为1:2~3;
R1为取代或未取代的C4‑C16烷基中的一种。
8.如权利要求7所述的噻吩‑3,4‑乙撑二氧噻吩衍生物聚合物的制备方法,其特征在于:所述保护氛围B、C、E分别独立为氩气或氮气。
9.如权利要求7所述的噻吩‑3,4‑乙撑二氧噻吩衍生物聚合物的制备方法,其特征在于:
步骤(1)中所述甲苯的体积以3,4‑二甲氧基噻吩的质量计为15~25mL/g;
步骤(1)中所述后处理A为:反应结束后,所得反应液A用水和二氯甲烷萃取三次,收集二氯甲烷相的萃取液,浓缩后用无水硫酸钠除水,进行柱层析纯化,以硅胶为固定相,体积之比为3:1~4:1的石油醚和二氯甲烷的混合溶液为流动相,通过TLC薄层色谱法收集含目标化合物的洗脱液,旋蒸除去溶剂并干燥,得到所述式(II)化合物;
步骤(2)中所述四氢呋喃的体积以3,4‑二甲氧噻吩的质量计为15~20mL/g;
步骤(2)中所述正丁基锂的正己烷溶液的浓度为2.5M;
步骤(2)中所述后处理B为:反应结束后,所述反应液B以三氧化二铝为固定相,二氯甲烷为流动相,通过TLC薄层色谱法收集含目标化合物的洗脱液,蒸除溶剂,得到所述式(3)化合物;
步骤(3)中所述甲苯的体积以4,7‑二溴‑2,1,3‑苯并噻二唑的质量计为60~80mL/g;
步骤(3)中所述后处理C为:所述反应液C用水和二氯甲烷萃取三次,收集二氯甲烷相的萃取液,浓缩后用无水硫酸钠除水,进行柱层析纯化,以硅胶为固定相,体积比为3:1~1:1的二氯甲烷和石油醚的混合溶液为流动相,通过TLC薄层色谱法收集含目标化合物的洗脱液,旋蒸除去溶剂并干燥,得到所述化合物(4);
步骤(4)中所述甲苯的体积以5‑羟基间苯二甲酸的质量计为15~20mL/g;
步骤(4)中所述反应后处理D方法为:反应结束后,所述反应液D用水和二氯甲烷萃取三次,收集二氯甲烷相的萃取液,浓缩后用无水硫酸钠除水,进行柱层析纯化,以硅胶为固定相,体积之比为1~2:1的二氯甲烷和石油醚的混合溶液为流动相,通过TLC薄层色谱法收集含目标化合物的洗脱液,旋蒸除溶剂并干燥,得到所述式(5)化合物;
步骤(5)中所述的N,N‑二甲基甲酰胺的体积以所述式(II)化合物的质量计为8~15mL/g;
步骤(5)中所述后处理E为:所述反应液E用水和二氯甲烷萃取三次,收集二氯甲烷相的萃取液,浓缩后用无水硫酸钠除水,进行柱层析纯化,以硅胶为固定相,体积比为1:15~20的二氯甲烷和石油醚的混合溶液为流动相,通过TLC薄层色谱法收集含目标化合物的洗脱液,旋蒸除去溶剂并干燥,得到所述化合物(6);
步骤(6)中所述三氯甲烷的体积以式(6)化合物的质量计为10~20mL/g;
步骤(6)中所述后处理F为:所述反应液F用水和二氯甲烷萃取三次,收集二氯甲烷相的萃取液,浓缩后用无水硫酸钠除水,进行柱层析纯化,以硅胶为固定相,体积之比为1:3的二氯甲烷和石油醚的混合溶液为流动相,通过TLC薄层色谱法收集含目标化合物的洗脱液,旋蒸除去溶剂并干燥,得到所述式(7)化合物。
10.一种如权利要求1所述的噻吩‑3,4‑乙撑二氧噻吩衍生物聚合物在作为电致变色材料中的应用。