1.一种VOx/Zr‑TUD‑1催化剂,其特征在于:该催化剂是以Zr改性的TUD‑1分子筛为载体,负载活性成分钒氧化物,其中Zr分布于TUD‑1分子筛骨架结构中,钒氧化物分布于TUD‑12
分子筛表面与孔道中,Zr改性的TUD‑1分子筛的比表面积480~580m/g,孔径8~10nm,具有介孔结构;催化剂中Si/Zr物质的量之比25~500,且以催化剂的质量为100%计,钒元素的负载量为2%~10%。
2.根据权利要求1所述的VOx/Zr‑TUD‑1催化剂,其特征在于:所述催化剂中Si/Zr物质的量之比50~150,钒元素的负载量为4%~6%。
3.根据权利要求1或2所述的VOx/Zr‑TUD‑1催化剂,其特征在于所述催化剂由下述方法制备得到:
(1)将锆源、硅源、四乙基氢氧化铵、三乙醇胺、去离子水搅拌混合均匀,室温静置老化
10~12小时后,在90~110℃下干燥8~12小时,然后转入有聚四氟乙烯内衬的水热釜中,在
170~190℃鼓风干燥箱中晶化7~11小时,再转入马弗炉中,以0.5~2℃/min的升温速率升温至550~700℃,在空气氛围中恒温焙烧6~12小时,自然冷却后得到Zr改性TUD‑1分子筛,记做Zr‑TUD‑1;
(2)通过等体积浸渍法,向Zr‑TUD‑1中加入质量分数为1%~12%的钒源溶液,在500~
600℃下焙烧2~4小时,得到VOx/Zr‑TUD‑1催化剂;
上述锆源为五水硝酸锆、硝酸氧锆、八水氧氯化锆中任意一种,硅源为正硅酸乙酯、硅溶胶、白炭黑中任意一种,钒源为偏钒酸铵、三氯氧钒中任意一种。
4.一种采用权利要求1所述的VOx/Zr‑TUD‑1催化剂催化脱氢制含氟环氧寡聚物基苯乙烯的方法,其特征在于包括以下步骤:
步骤1:具有羰基/酯基连接臂的含氟环氧寡聚物基乙苯的制备在惰性气体保护下,在镁粉中加入四氢呋喃和催化量的碘单质,再滴加对溴苯乙烯,室温反应1~3小时,得到对苯乙烯基溴化镁溶液;然后在惰性气体保护及冰浴条件下,将对苯乙烯基溴化镁溶液滴加到氯化亚铜的四氢呋喃悬浮液中,室温反应1~2小时,再逐滴加入式I化合物,室温继续反应4~6小时,反应产物经水解以及分离纯化,得到式II所示具有羰基连接臂的含氟环氧寡聚物基苯乙烯单体;其中,所述对溴苯乙烯与镁粉、氯化亚铜、式I化合物的摩尔比为1:1.1~1.4:1~1.4:0.7~1.1;
或者将对乙基苯酚和式III化合物按摩尔比为1:1~1.5加入溶剂中,再加入催化剂和缚酸剂,在氩气氛围下室温至60℃搅拌反应1~5小时,分离纯化,得到式IV所示具有酯基连接臂的含氟环氧寡聚物基苯乙烯单体;其中,所述催化剂为N,N‑二甲基甲酰胺、N,N‑二甲基乙酰胺、4‑二甲氨基吡啶中任意一种,催化剂的加入量为对乙基苯酚摩尔量的0.03%~
0.1%;所述缚酸剂为三乙胺、吡啶、N,N‑二甲基苯胺中任意一种,缚酸剂的加入量为对乙基苯酚摩尔量的0.07%~0.2%;所述溶剂为二氯甲烷、二氯乙烷、三氯甲烷、三氯乙烷中任意一种;
步骤2:具有羰基/酯基连接臂的含氟环氧寡聚物基乙苯催化脱氢将40~60目的VOx/Zr‑TUD‑1催化剂装入双通道固定床反应器的通道1与通道2中,先将通道1和通道2切换入再生气路通入CO2,并升温至500~600℃,恒温0.5~2小时;将具有羰基/酯基连接臂的含氟环氧寡聚物基乙苯经汽化混合器充分汽化后作为反应底物,与CO2充分混合形成反应气,将通道1切换入反应气路并通入反应气,在500~600℃下进行催化脱氢制备式V或式VI所示的含氟环氧寡聚物基苯乙烯;将反应产物经过冷凝收集进行离线FID检测,当检测到通道1中催化剂失活后,将通道1切换入再生气路并通入空气进行催化剂再生,同时将通道2切换入反应气路按前述方法进行催化脱氢制备含氟环氧寡聚物基苯乙烯;
通道1中催化剂再生后停止通空气,将CO2切换入再生气路;待检测到通道2中催化剂失活后,通道1再次切换入反应气路,按前述方法进行催化脱氢制备含氟环氧寡聚物基苯乙烯,并将通道2按前述方法再次切换入再生气路进行催化剂再生;后续以此反应‑再生循环过程实现含氟环氧寡聚物基苯乙烯的连续化生产;
式I、式III中X代表F或Cl,式I~VI中n为1~14的整数。
5.根据权利要求4所述的VOx/Zr‑TUD‑1催化剂催化含氟乙苯脱氢制含氟苯乙烯的方法,其特征在于:步骤2中,所述反应底物的进样量为0.25~0.35mL/h,CO2流速为5~15mL/min。
6.根据权利要求4所述的VOx/Zr‑TUD‑1催化剂催化含氟乙苯脱氢制含氟苯乙烯的方法,其特征在于:步骤2中,所述催化剂失活后在空气中于催化脱氢反应温度下反应0.5~
1.5小时进行再生。
7.根据权利要求4所述的VOx/Zr‑TUD‑1催化剂催化含氟乙苯脱氢制含氟苯乙烯的方法,其特征在于:步骤2中,所述催化剂失活是指反应产物经过冷凝后离线检测收率低于
30%,判定催化剂已失活。