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专利号: 2021110177900
申请人: 浙江工业大学
专利类型:发明专利
专利状态:已下证
专利领域: 有机高分子化合物;其制备或化学加工;以其为基料的组合物
更新日期:2024-01-05
缴费截止日期: 暂无
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摘要:

权利要求书:

1.一种侧链型吡啶盐功能化聚芳醚砜阴离子交换膜制备方法,包括如下步骤:

(1)称取一定量的4‑(氨基甲基)吡啶、甲酸和甲醛,在N2氛围中,加热至回流状态;待反应后,冷却至室温,加入一定浓度的NaOH溶液,而后用CH2Cl2进行萃取,分离所得的油相用MgSO4干燥后,旋蒸得到如式(I)所示的油状产物4‑(N,N‑二甲基胺)甲基吡啶AMP;

(2)称取一定量的1‑溴丙烷/1‑溴己烷/1‑溴壬烷或3‑溴‑1‑丙醇/6‑溴‑1‑己醇/9‑溴‑

1‑壬醇,和步骤(1)制得的4‑(N,N‑二甲基胺)甲基吡啶AMP,溶解于一定量的THF中,加热并保持数小时;所得混合溶液经旋蒸后干燥,得到2类吡啶小分子:AMP‑nM和AMP‑nMOH,其化学结构如式(II)所示;

(3)称取一定量的吡啶小分子4‑甲基吡啶P‑M、AMP‑nM或AMP‑nMOH溶于极性溶剂中,再加入一定量如式(III)所示的4‑溴甲基苯甲酸,氮气氛围下,20℃~90℃反应3~48小时,经分离干燥后,得到如式(IV)所示的3类含吡啶环结构分子:AP‑M、AAMP‑nM或AAMP‑nMOH;

(4)称取一定量的4,4’‑二氟二苯砜,2,2’‑双(3‑氨基4‑羟基苯基)六氟丙烷,六氟双酚A单体在高沸点极性非质子溶剂中溶解,以碳酸钾为成盐剂,甲苯为带水剂在氮气保护下于

100℃~180℃反应3~24小时,反应结束后经分离,干燥得到含氨基基团的聚芳醚砜无规共聚物,分子量为30000~60000,式(V)中x和y分别代表两个链结所占的摩尔百分比为x%和y%,x+y=100;其中x=1~100,y=1~100;其中2,2’‑双(3‑氨基4‑羟基苯基)六氟丙烷,六氟双酚A的投料摩尔比为0~90%:100~10%;其化学结构如式(V)所示;

(5)称取一定量的AP‑M或AAMP‑nM或AAMP‑nMOH、N‑羟基琥珀酰亚胺NHS,N,N’‑二环己基碳酰亚胺DCC,并分别溶于溶剂、搅拌1小时后得到3份溶液;而后将AP‑M或AAMP‑Nm或AAMP‑nMOH溶液加入到NHS溶液中,搅拌3~24小时后,将混合溶液加入到DCC溶液中,20℃~90℃条件下,继续搅拌3~24小时,过滤,滤液用乙酸乙酯或乙醚或异丙醇中沉淀,沉淀经20℃~

90℃真空干燥后,得到如式(VI)所示的3类含吡啶结构物质:AP‑M‑NHS、AAMP‑nM‑NHS或AAMP‑nMOH‑NHS;

(6)分别称取一定量(5)中得到的含吡啶结构物质和(4)中得到含氨基基团聚芳醚砜,分别溶于DMF中,氮气保护下,然后将前者逐滴加入后者,20℃~90℃条件下,搅拌3~24小时,降至室温后,于异丙醇中沉淀,并经洗涤和真空干燥得到吡啶盐功能化聚芳醚砜:PAES‑AP‑M、PAES‑AAMP‑nM或PAES‑AAMP‑nMOH,其化学结构如式(VII)所示;

(7)吡啶盐功能化后的聚芳醚砜溶解在有机溶剂中,静置脱泡,得到铸膜液,所述铸膜液中吡啶盐功能化聚芳醚砜质量体积浓度为3~8%,将铸膜液涂覆于洁净的玻璃板上在40℃~150℃条件下真空干燥3~24小时得到侧链型吡啶盐功能化聚芳醚砜阴离子交换膜;

其中n=3、6或9。

2.根据权利要求1所述的侧链型吡啶盐功能化聚芳醚砜阴离子交换膜制备方法,其特–1

征在于:步骤(1)所述的反应时间为10~24小时,加入的NaOH溶液浓度为0.5~3.5mol L 。

3.根据权利要求1所述的侧链型吡啶盐功能化聚芳醚砜阴离子交换膜制备方法,其特征在于:步骤(2)所述的加热温度为至30~80℃,反应时间为10~48小时。

4.根据权利要求1所述的侧链型吡啶盐功能化聚芳醚砜阴离子交换膜制备方法,其特征在于:步骤(2)所述的亚甲基的数量n为6。

5.根据权利要求1所述的侧链型吡啶盐功能化聚芳醚砜阴离子交换膜制备方法,其特征在于:步骤(3)所述的极性溶剂为四氢呋喃,N‑甲基吡咯烷酮,N,N二甲基甲酰胺的一种或多种。

6.根据权利要求1所述的侧链型吡啶盐功能化聚芳醚砜阴离子交换膜制备方法,其特征在于:步骤(3)所述的反应条件为25℃,24小时。

7.根据权利要求1所述的侧链型吡啶盐功能化聚芳醚砜阴离子交换膜制备方法,其特征在于:步骤(4)所述的高沸点极性非质子溶剂为N‑甲基吡咯烷酮,缩聚反应条件为155℃,

4小时后,升至165℃,3小时。

8.根据权利要求1所述的侧链型吡啶盐功能化聚芳醚砜阴离子交换膜制备方法,其特征在于:步骤(4)所述的2,2’‑双(3‑氨基4‑羟基苯基)六氟丙烷与六氟双酚A的投料摩尔比为80%:20%,即x:y=80%:20%。

9.根据权利要求1所述的侧链型吡啶盐功能化聚芳醚砜阴离子交换膜制备方法,其特征在于:步骤(5)所述沉淀条件为18小时,40℃,12小时。

10.根据权利要求1所述的侧链型吡啶盐功能化聚芳醚砜阴离子交换膜制备方法,其特征在于:步骤(6)所述的20℃~90℃条件下,搅拌3~24小时,过滤,滤液用乙酸乙酯或乙醚或异丙醇中沉淀,沉淀后经60℃~120℃真空干燥。

11.根据权利要求1所述的侧链型吡啶盐功能化聚芳醚砜阴离子交换膜制备方法,其特征在于:步骤(7)制得的所述吡啶盐侧链聚芳醚砜类阴离子交换膜的厚度在80~150μm。