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专利号: 2021111337841
申请人: 东北石油大学
专利类型:发明专利
专利状态:已下证
专利领域: 有机化学〔2〕
更新日期:2024-01-05
缴费截止日期: 暂无
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摘要:

权利要求书:

1.一种用于乙烯齐聚的催化剂,其特征在于,所述催化剂的结构式为:其中,R选自 或者

2.一种如权利要求1所述的催化剂的制备方法,其特征在于,所述制备方法包括以下步骤:

提供混合MOFs:以对苯二甲酸、2‑氨基对苯二甲酸和ZrCl4为原料,合成含有氨基的所述混合MOFs;

接枝0.5代超支化分子:以所述混合MOFs、丙烯酸甲酯为原料,通过迈克尔加成反应合成混合MOFs接枝0.5代超支化分子;

接枝1.0代超支化分子:以所述混合MOFs接枝0.5代超支化分子、乙二胺为原料,通过酰胺化反应合成混合MOFs接枝1.0代超支化分子;

合成配体:以所述混合MOFs接枝1.0代超支化分子、含有醛基的有机小分子为原料,通过席夫碱反应合成混合MOFs接枝超支化亚胺类配体;

合成所述催化剂:以所述混合MOFs接枝超支化亚胺类配体、含二价镍离子的盐类为原料,通过络合反应合成所述催化剂。

3.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于,所述提供混合MOFs的步骤为:将ZrCl4溶解于DMF和浓盐酸的混合溶液中形成第一反应液,其中,ZrCl4的物质的量与所述混合溶液的体积比为2.7mmol:20mL~2.7mmol:30mL,在所述混合溶液中,DMF与所述浓盐酸的体积比为3:1~5:1;

将对苯二甲酸、2‑氨基对苯二甲酸溶解于DMF中形成第二反应液,其中,对苯二甲酸与

2‑氨基对苯二甲酸的摩尔比为1:1,对苯二甲酸的物质的量与DMF的体积比为1.9mmol:30mL~1.9mmol:40mL;

将所述第一反应液与所述第二反应液混合后在78℃~83℃下加热12小时~15小时,得到含有氨基的所述混合MOFs。

4.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于,所述接枝0.5代超支化分子的步骤为:将所述混合MOFs、所述丙烯酸甲酯加入到无水甲醇中进行超声溶解,在40℃~50℃下加热

72小时~80小时后,得到所述混合MOFs接枝0.5代超支化分子;其中,所述混合MOFs的物质的量与所述丙烯酸甲酯的体积比为1mmol:10mL~1mmol:20mL;

所述接枝1.0代超支化分子的步骤为:将所述混合MOFs接枝0.5代超支化分子、所述乙二胺加入到无水甲醇中进行超声溶解,在40℃~50℃下加热72小时~80小时后,得到所述混合MOFs接枝1.0代超支化分子;其中,所述混合MOFs接枝0.5代超支化分子的物质的量与所述乙二胺的体积比为1mmol:10mL~1mmol:15mL。

5.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于,所述含有醛基的有机小分子为吡啶‑

2‑甲醛或者水杨醛。

6.根据权利要求5所述的制备方法,其特征在于,所述含有醛基的有机小分子为吡啶‑

2‑甲醛,所述合成配体的步骤为:将所述混合MOFs接枝1.0代超支化分子溶于无水甲醇中,再滴加所述吡啶‑2‑甲醛得到分散均匀的第三反应液,将所述第三反应液置于惰性气氛中、在78℃~83℃下加热72小时~80小时后,得到所述混合MOFs接枝超支化亚胺类配体;其中,所述混合MOFs接枝1.0代超支化分子的物质的量与所述吡啶‑2‑甲醛的体积比1mmol:1.5mL~1mmol:2.0mL。

7.根据权利要求5所述的制备方法,其特征在于,所述含有醛基的有机小分子为水杨醛,所述合成配体的步骤为:将所述混合MOFs接枝1.0代超支化分子溶于无水甲醇中,再滴加所述水杨醛得到分散均匀的第四反应液,将所述第四反应液置于惰性气氛中、在78℃~

83℃下加热72小时~80小时后,得到所述混合MOFs接枝超支化亚胺类配体;其中,所述混合MOFs接枝1.0代超支化分子的物质的量与所述水杨醛的体积比1mmol:1.7mL~1mmol:

2.2mL。

8.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于,所述合成所述催化剂的步骤为:将所述混合金属有机骨架接枝超支化亚胺类配体溶解于无水甲醇中,得到第五反应液;

将所述含二价镍离子的盐类溶解于无水甲醇中,得到第六反应液;

向第五反应液中滴加第六反应液进行反应,边滴加边搅拌,反应温度为35℃、反应时间为48小时,得到所述催化剂;

其中,所述混合MOFs接枝超支化亚胺类配体的物质的量与镍的物质的量之比为

0.5mmol:2.4mmol~0.5mmol:3.0mmol。

9.一种乙烯齐聚的催化方法,其特征在于,所述催化方法包括:将如权利要求2至8任一项所述的制备方法制得的所述催化剂溶于有机溶剂中,通入乙烯、加入助催化剂进行反应,得到α‑烯烃。

10.根据权利要求9所述的催化方法,其特征在于,将所述催化剂溶于所述有机溶剂中,并加入所述助催化剂,通入乙烯至0.5‑1.2MPa,恒定乙烯压力、在15‑35℃的条件下反应,得到所述α‑烯烃;其中,所述助催化剂为甲基铝氧烷,所述甲基铝氧烷中的铝元素与所述催化剂中镍元素的摩尔比为300‑1500:1。