1.一种轴手性萘‑吡咯类膦催化剂,其特征在于,其化学结构如式6所示:
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式中,R 选自氢、C1‑C4烷基、C1‑C4烷氧基、卤素中的一种;R 选自氢、C1‑C4烷基、C1‑C4
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烷氧基、卤素中的一种;R 选自芳基、杂芳基、烷基中的一种;R 选自芳基、杂芳基、烷基中的
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一种;R选自芳基、杂芳基、烷基中的一种;R选自芳基、杂芳基、烷基中的一种。
2.一种权利要求1所述的轴手性萘‑吡咯类膦催化剂的制备方法,其特征在于,具体步骤如下:
(1)以式1化合物和式2化合物为反应原料,以二氯甲烷、乙酸乙酯、甲苯、丙酮或乙腈中的一种或两种作为溶剂,手性磷酸为催化剂,在0‑40℃搅拌反应,TLC跟踪反应至结束,过滤、浓缩、纯化即制得式3化合物;其中,式1化合物和式2化合物的反应摩尔比为1:1.2至2:
1;
(2)惰性气体氛围下,以式3化合物、三氟甲磺酸酐为原料,以二氯甲烷为反应溶剂,加入N,N‑二异丙基乙胺,在0℃搅拌反应,TLC跟踪反应至完全,乙酸乙酯萃取,浓缩、纯化即制得式4化合物;
(3)惰性气体氛围下,以式4化合物、二级膦氧化物为原料,二甲基亚砜为反应溶剂,二异丙基乙胺作为有机碱,醋酸钯和1,4‑双(二苯膦)丁烷分别作为催化剂和配体,在120℃搅拌反应,TLC跟踪反应至完全,乙酸乙酯萃取,浓缩、纯化即制得式5化合物;
(4)惰性气体氛围下,以式5化合物、三氯硅烷为原料,甲苯为反应溶剂,三乙胺作为有机碱,在120℃搅拌反应,TLC跟踪反应至完全,乙酸乙酯萃取,浓缩、纯化即制得式6化合物;
其中,所述的式1化合物的结构式为 所述的式2化合物的结构式为所述的式3化合物的结构式为 所述的式4化合物的结构式1
为 所述的式5化合物的结构式为 式中,R 选自氢、2
C1‑C4烷基、C1‑C4烷氧基、卤素中的一种;R选自氢、C1‑C4烷基、C1‑C4烷氧基、卤素中的一
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种;R选自芳基、杂芳基、烷基中的一种;R选自芳基、杂芳基、烷基中的一种;R选自芳基、杂6
芳基、烷基中的一种;R选自芳基、杂芳基、烷基中的一种;
所述的手性磷酸选自联萘骨架衍生物、八氢联萘骨架衍生物、螺环骨架衍生物中的一种或两种;所述的联萘骨架衍生物的结构式为 式中G选自9‑蒽基、9‑菲基、2,4,6‑三异丙基苯基、三苯基硅基、4‑氯苯基、2‑萘基或1‑萘基中的一种;所述的八氢联萘骨架衍生物的结构式为 式中G’选自9‑蒽基、9‑菲基、2,4,6‑三异丙基苯基、三苯基硅基、4‑氯苯基、2‑萘基或1‑萘基中的一种;所述的螺环骨架衍生物的结构式为 式中G”选自9‑蒽基、9‑菲基、2,4,6‑三异丙基苯基、三苯基硅基、4‑氯苯基、2‑萘基或1‑萘基中的一种。
3.根据权利要求2所述的轴手性萘‑吡咯类膦催化剂的制备方法,其特征在于,步骤(1)所述的手性磷酸的结构式为 式中G选自4‑氯苯基;或者式中G’选自2‑萘基。
4.根据权利要求2所述的轴手性萘‑吡咯类膦催化剂的制备方法,其特征在于,步骤(1)纯化采用硅胶柱层析,洗脱剂为体积比1:2的石油醚和二氯甲烷混合溶液;步骤(2)纯化采用硅胶柱层析,洗脱剂为体积比1:1的石油醚和二氯甲烷混合溶液;步骤(3)纯化采用硅胶柱层析,洗脱剂为体积比2:1的石油醚与乙酸乙酯混合溶液;步骤(4)纯化采用硅胶柱层析,洗脱剂为体积比5:1的石油醚与乙酸乙酯混合溶液。
5.权利要求1所述的轴手性萘‑吡咯类膦催化剂在苯乙烯的不对称硅氢化氧化反应中的应用,其特征在于,具体步骤是:在惰性气体保护下,以苯乙烯为原料,烯丙基氯化钯为催化剂,式6化合物所示的轴手性萘‑吡咯类膦为配体,加入三氯硅氢,0℃搅拌反应数小时,通过蒸馏方式制得式8中间体;以蒸馏制得的式8中间体为原料,加入过氧化氢、氟化钾、碳酸氢钾,室温条件下搅拌反应,TLC跟踪反应至完全,乙酸乙酯萃取、浓缩、纯化即得式9化合物;
所述的式8化合物的结构式为
所述的式9化合物的结构式为
6.根据权利要求5所述的应用,其特征在于,所述的式6化合物的用量为2mol%。
7.权利要求1所述的轴手性萘‑吡咯类膦催化剂在不对称偶联反应中的应用,其特征在于,具体步骤是:在惰性气体保护下,以式10化合物、式11化合物为原料,乙腈为溶剂,烯丙基氯化钯为催化剂,式6化合物所示的轴手性萘‑吡咯类膦为配体,醋酸锂为无机碱,N,O‑双三甲硅基乙酰胺为添加剂,‑20℃搅拌反应,TLC跟踪反应至完全,乙酸乙酯萃取、浓缩、纯化即得式12化合物;
所述的式10化合物的结构式为
所述的式11化合物的结构式为
所述的式12化合物的结构式为
8.根据权利要求7所述的应用,其特征在于,所述的式6化合物的用量为10mol%。