1.一种环氧树脂涂料的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:称取40‑50份环氧树脂、
5‑10份聚己内酯功能化二氧化硅、5‑10份纳米高岭土、0.1‑0.3份消泡剂、0.2‑0.3份环氧固化剂、7‑10份润湿剂、0.5‑1份流平剂、10‑15份改性金红石钛白粉、3‑7份复合抗菌剂、50‑80份水混合均匀,得到所述环氧树脂涂料;
所述复合抗菌剂的制备方法,包括如下步骤:
(a)将0.5‑0.8g羧甲基壳聚糖加入50‑70g水中混合均匀,再加入0.03‑0.06g氯化铜、
0.01‑0.02g氯化铈,在60‑70℃、20‑40kHz下超声处理2‑3h,得到反应液Ⅰ;
(b)将3‑5g山茶油与5‑8g聚山梨醇酯20混合均匀,加入40‑50g浓度为1.5‑2.0wt%海藻酸钠水溶液,在40‑50℃、20‑40kHz下超声处理0.5‑1h;然后加入0.5‑0.7g十二烷基二甲基苄基氯化铵、0.3‑0.5g γ‑氯丙基三甲氧基硅烷继续超声处理1‑2h,再加入15‑20g浓度为
1.0‑1.5wt%氯化钙水溶液,在500‑1000rpm下搅拌2‑3h,再加入50‑70g正己烷继续搅拌0.5‑
1h后,静置分层,取下层液体,得到反应液Ⅱ;
(c)将步骤(b)的反应液Ⅱ加入到步骤(a)的反应液Ⅰ中,在500‑1000rpm下搅拌0.5‑1h,离心、冷冻干燥,得到所述复合抗菌剂;
所述聚己内酯功能化二氧化硅的制备方法如下:
(1)将12‑15mL正硅酸四乙酯、350‑450mL无水乙醇、20‑25mL氨水在30‑50℃条件下保温
1‑3小时;加入1‑3mL γ‑胺丙基三乙氧基硅烷搅拌5‑7小时;然后升温至80‑100℃回流反应
1‑3小时;反应结束后,冷却到室温,离心分离产物;将沉淀用无水乙醇洗涤2‑3次,甲苯洗涤
2‑3次,得到表面氨基化的纳米二氧化硅;
(2)在0‑10℃下将20‑30mL二氯甲烷、6‑10g缩水甘油、8‑15g三乙胺搅拌混合均匀得混合液M1;称取20‑30 g溴异丁酰溴用20‑30mL二氯甲烷溶解得混合液M2;将混合液M2滴入混合液M1中;反应2‑3h后,升温至20‑30℃反应10‑12h,反应结束后,向反应液中加水使混合液的pH值为6‑7;静置分层后,收集油相,油相用无水硫酸镁干燥10‑12h,过滤收集滤液,30‑40℃减压蒸除二氯甲烷,将所得固体置于30‑50℃真空干燥箱中干燥20‑24h得溴异丁酸缩水甘油酯;
(3)将10‑15 g表面氨基化的纳米二氧化硅、40‑60mL无水THF超声分散20‑40min;加入
1‑2g溴异丁酸缩水甘油酯,20‑30℃下反应2‑3小时后升温至40‑50℃回流反应24‑36小时;
反应结束后,冷却,离心分离产物;产物用无水乙醇洗涤3‑4次,将得到的产物置于50‑70℃真空干燥箱中干燥24‑36小时,得到键接引发剂的纳米二氧化硅;
(4)取5‑7g键接引发剂的纳米二氧化硅、25‑35g ɛ‑己内酯、300‑350 mg异辛酸亚锡混合均匀;液氮冷却‑抽真空‑通氮气‑解冻,该过程重复循环进行2‑3次;氮气氛围下密封,然后超声分散5‑10分钟;在80‑90℃下反应24‑30小时后,向反应液中加入30‑50mL THF搅拌混合均匀;离心分离,收集沉淀物,用THF洗涤沉淀物3‑4次;25‑30℃下真空干燥后得到所述聚己内酯功能化二氧化硅;
所述改性金红石钛白粉的制备方法,包括如下步骤:
1)将12‑20 g金红石钛白粉加入到40‑50mL水和20‑30mL丙二醇的溶液中,用摩尔浓度为0.5‑1mol/L的NaOH水溶液调节溶液的pH值为9‑10,加热至50‑70℃,搅拌得到金红石钛白粉浆液;
2)向步骤1)制得的金红石钛白粉浆液中加入后加入0.5‑1 g氧化铝粉末,搅拌30‑
60min后过滤,滤饼用水洗涤、60‑80℃干燥20‑24h、研磨得到改性金红石钛白粉。
2.如权利要求1所述的环氧树脂涂料的制备方法,其特征在于:所述的环氧树脂为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、多酚型缩水甘油醚环氧树脂、脂肪族缩水甘油醚环氧树脂中的任意一种或两种及两种以上的混合;所述的消泡剂为聚醚消泡剂。
3.如权利要求1所述环氧树脂涂料的制备方法,其特征在于:所述的环氧固化剂为胺类、酸酐类、硼化物中的任意一种。
4.如权利要求1所述的环氧树脂涂料的制备方法,其特征在于,所述的润湿剂为聚二甲基硅氧烷、烷基改性有机硅氧烷中的任意一种。
5.如权利要求1所述的环氧树脂涂料的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:称取50g双酚A型环氧树脂、10g聚己内酯功能化二氧化硅、10g纳米高岭土、0.3g脂肪族聚氧乙烯醚、
0.3g甲基六氢苯酐、10g聚二甲基硅氧烷、1 g BYK‑111、15g改性金红石钛白粉、4.5g复合抗菌剂、80g水在25℃搅拌均匀,得到所述环氧树脂涂料;
所述聚己内酯功能化二氧化硅的制备方法如下:
(1)将14mL正硅酸四乙酯、400mL无水乙醇、22mL氨水在40℃条件下保温2小时;加入2mL γ‑胺丙基三乙氧基硅烷搅拌6小时;然后升温至85℃回流反应2小时;反应结束后,冷却到室温,离心分离产物;将产物用无水乙醇洗涤2次,甲苯洗涤2次,得到表面氨基化的纳米二氧化硅;
(2)在0℃下将20mL二氯甲烷、7.4g缩水甘油、10.5g三乙胺搅拌混合均匀得混合液M1;
称取23 g溴异丁酰溴用30mL二氯甲烷溶解得混合液M2;将混合液M2滴入混合液M1中;反应
2h后,升温至30℃反应12h,反应结束后,向反应液中加水使混合液的pH值为7,静置分层后,收集油相,油相用无水硫酸镁干燥12h,过滤收集滤液,30℃减压蒸除二氯甲烷,将所得固体置于40℃真空干燥箱中干燥24h得溴异丁酸缩水甘油酯;
(3)将12 g表面氨基化的纳米二氧化硅、50mL无水THF超声分散30min;加入1.15g溴异丁酸缩水甘油酯,25℃下反应2小时后升温至45℃回流反应24小时;反应结束后,冷却,离心分离产物;产物用无水乙醇洗涤4次,将得到的产物置于60℃真空干燥箱中干燥24小时,得到键接引发剂的纳米二氧化硅;
(4)取6g键接引发剂的纳米二氧化硅、30g ɛ‑己内酯、315mg异辛酸亚锡混合均匀;液氮冷却-抽真空-通氮气-解冻,该过程重复循环进行3次;氮气氛围下密封,然后置于超声波清洗仪中超声分散5分钟;在80℃下反应30小时后,向反应液中加入40mL THF搅拌混合均匀;离心分离,收集沉淀物,用THF洗涤沉淀物4次;25℃下真空干燥后得到所述聚己内酯功能化二氧化硅;
所述改性金红石钛白粉的制备方法,包括如下步骤:
1)将15g金红石钛白粉加入到40mL水和20mL丙二醇的溶液中,用摩尔浓度为1mol/L的NaOH水溶液调节溶液的pH值为10,加热至70℃,搅拌得到金红石钛白粉浆液;
2)向步骤1)制得的金红石钛白粉浆液中加入后加入1 g氧化铝粉末,搅拌60min后过滤,滤饼用水洗涤、80℃干燥24h、研磨得到改性金红石钛白粉;
所述复合抗菌剂的制备方法,包括如下步骤:
(a)将0.8g羧甲基壳聚糖加入60g水中混合均匀,再加入0.05g氯化铜、0.01g氯化铈,在
65℃、30kHz下超声处理2.5h,得到反应液Ⅰ;
(b)将4g山茶油与7g聚山梨醇酯20混合均匀,加入50g浓度为1.8wt%海藻酸钠水溶液,在50℃、30kHz下超声处理0.5h;然后加入0.6g十二烷基二甲基苄基氯化铵、0.35g γ‑氯丙基三甲氧基硅烷继续超声处理1h,再加入18g浓度为1.3wt%氯化钙水溶液,在800rpm下搅拌
2.5h,最后加入65g正己烷继续搅拌0.5h后,静置分层,取下层液体,得到反应液Ⅱ;
(c)将步骤(b)的反应液Ⅱ加入到步骤(a)的反应液Ⅰ中,在800rpm下搅拌1h,离心、冷冻干燥,得到所述复合抗菌剂。
6.一种环氧树脂涂料,其特征在于,采用权利要求1‑5中任一项所述的方法制备得到。