1.一种耐溶剂交联结构阴离子交换膜的制备方法,包括以下步骤:
(1)单体的制备:
将一定量的2‑(4‑氟苯基)乙酸和3,3’‑二氨基联苯胺加入到一定量浓度的伊顿试剂中溶解于三口烧瓶中,其中伊顿试剂的质量比P2O5:甲烷磺酸=1:10;在N2氛围下,搅拌,加热混合物回流,冷却后将固体残渣过滤掉,所得的溶液倒入冰水混合物中;中和上述溶液至中性,沉淀出产物;用冷水彻底清洗干燥后,得到式(I)所示的2,2’‑二(2‑(4‑氟苯基))‑5,5’‑联苯并咪唑:(2)主链的制备:
由式(I)所示的2,2’‑二(2‑(4‑氟苯基))‑5,5’‑联苯并咪唑单体、二烯丙基双酚A单体和2,2’‑二(4‑羟苯基)六氟丙烷单体经溶剂共缩聚得到含苯并咪唑结构聚合物,如式(II)所示,其中二烯丙基双酚A单体和2,2’‑二(4‑羟苯基)六氟丙烷单体的总物质的量与2,2’‑二(2‑(4‑氟苯基))‑5,5’‑联苯并咪唑单体的物质的量之比为1:1,所述二烯丙基双酚A单体和2,2’‑二(4‑羟苯基)六氟丙烷单体的摩尔比为m:100‑m=20%~90%:70%~10%;所述含苯并咪唑结构聚合物的数均分子量Mn=40000~100000;
(3)侧链的制备:
在装有乙腈的圆底三口烧瓶中,氮气氛围下,加入一定量的1‑乙烯基咪唑并搅拌溶解,而后逐滴加入1,6‑二溴己烷或1‑溴己烷,加热到30~70℃回流12~48h;采用乙醚和乙酸乙酯萃取并交替洗涤,得到淡黄色均相溶液,60~100℃真空干燥8~24h,得到式(III)所示的
3‑己烷基‑1‑乙烯基咪唑和式(IV)所示的1,6‑二(1‑乙烯基咪唑‑3‑)己烷:
(4)交联结构阴离子交换膜的制备
将步骤(2)制得的苯并咪唑结构聚合物和步骤(3)制得的3‑己烷基‑1‑乙烯基咪唑和1,
6‑二(1‑乙烯基咪唑‑3‑)己烷,按照质量比1:0.05~1.50:0.01~1.00溶于有机溶剂中,静置脱泡得到铸膜液,所述铸膜液中含苯并咪唑结构聚合物的质量体积浓度为3‑8%;所述的有机溶剂为DMF、DMAc、NMP中的一种或多种;
所得铸膜液浇注于玻璃平板上,在40~200℃下干燥12~48h实现原位反应交联,冷却后在水中将膜从玻璃平板上揭下,即得到耐溶剂交联结构阴离子交换膜,其可能的结构之一如式(V)所示,其膜厚为70–150μm;
2.根据权利要求1所述的耐溶剂交联结构阴离子交换膜的制备方法,其特征在于:步骤(1)中,所述伊顿试剂浓度为6~12wt%;加热混合物回流时间为0.5~10h。
3.根据权利要求2所述的耐溶剂交联结构阴离子交换膜的制备方法,其特征在于:步骤(1)中,所述伊顿试剂浓度为10%。
4.根据权利要求2所述的耐溶剂交联结构阴离子交换膜的制备方法,其特征在于:步骤(1)中,加热混合物回流时间为9h。
5.根据权利要求1所述的耐溶剂交联结构阴离子交换膜的制备方法,其特征在于:步骤(2)中,所述二烯丙基双酚A单体和2,2’‑二(4‑羟苯基)六氟丙烷单体的摩尔比m:100‑m为
65%~85%:35%~15%。
6.根据权利要求1所述的耐溶剂交联结构阴离子交换膜的制备方法,其特征在于:步骤(2)具体按照如下实施:在反应容器中加入二烯丙基双酚A单体、式(I)所示的2,2’‑二(2‑(4‑氟苯基))‑5,5’‑联苯并咪唑单体和2,2’‑二(4‑羟苯基)六氟丙烷单体、极性非质子溶剂B、成盐剂碳酸钾和带水剂,在氮气保护下于100~180℃条件下搅拌反应3~24h,反应结束后经分离、干燥得到主链含苯并咪唑结构聚合物。
7.根据权利要求6所述的耐溶剂交联结构阴离子交换膜的制备方法,其特征在于:步骤(2)中,所述极性非质子溶剂B为N,N‑二甲基乙酰胺、N,N‑二甲基甲酰胺、N‑甲基吡咯烷酮中的至少一种;所述成盐剂碳酸钾的质量用量以2,2’‑二(2‑(4‑氟苯基))‑5,5’‑联苯并咪唑单体的物质的量计为4.0‑6.5g/20mmol;所述带水剂为甲苯,所述甲苯与极性非质子溶剂B的体积比为0.2~0.7:1;共缩聚反应条件为:在120–155℃反应3‑5h,再在155–165℃下反应
2‑4h;所述的分离、干燥按照如下实施:将反应液冷却至室温后,缓慢倒入乙醇中搅拌沉淀,然后过滤收集沉淀,用乙醇和水洗涤数次后于60~120℃真空干燥10~48h得到主链含苯并咪唑结构聚合物。
8.根据权利要求1所述的耐溶剂交联结构阴离子交换膜的制备方法,其特征在于:步骤(3)按照如下实施:在装有乙腈的圆底三口烧瓶中,氮气氛围下,加入一定量的1‑乙烯基咪唑并搅拌溶解,而后逐滴加入1,6‑二溴己烷或1‑溴己烷,加热到40℃回流24h;采用乙醚和乙酸乙酯萃取并交替洗涤,得到淡黄色均相溶液,60℃真空干燥8~24h,得到3‑己烷基‑1‑乙烯基咪唑和1,6‑二(1‑乙烯基咪唑‑3‑)己烷。
9.根据权利要求1所述的耐溶剂交联结构阴离子交换膜的制备方法,其特征在于:步骤(4)按照如下实施:将步骤(2)得到的含苯并咪唑结构聚合物溶于极性溶剂C中,加入式(III)和(IV)所示的3‑己烷基‑1‑乙烯基咪唑和1,6‑二(1‑乙烯基咪唑‑3‑)己烷,于40~100℃条件下搅拌6~18h,所得反应混合物经分离、干燥得到交联型含苯并咪唑结构阴离子交换膜。
10.根据权利要求9所述的耐溶剂交联结构阴离子交换膜的制备方法,其特征在于:所述含苯并咪唑结构聚合物;式(III)所示的3‑己烷基‑1‑乙烯基咪唑;式(IV)所示的1,6‑二(1‑乙烯基咪唑‑3‑)己烷的质量比1:0.10~1.00:0.05~0.50;所述的极性溶剂C为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N‑甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜中的一种或多种;铸膜液浇注于玻璃平板上,在50~100℃下干燥12~48h实现原位反应交联;反应液冷却至室温后,于乙醇中进行沉淀,并用水反复清洗,再于60~120℃真空干燥10~48h。